乙醇法制浆废液及木素回收工艺研究

徐永建， 付旭东， 李 龙

(1.陕西科技大学造纸工程学院，陕西省造纸技术与特种纸品开发重点实验室， 陕西 西安 710021；2.陕西科技大学化学与化工学院，教育部轻化工助剂化学与技术重点试验室， 陕西 西安 710021)

0 引言

乙醇法制浆具有以下特点：可漂性好、对纤维素破坏比常规蒸煮小、得率比硫酸盐法高、蒸煮周期短、最佳浆强度性能与浆得率相一致[1]、本色浆强度好、易漂白.乙醇法制浆投资小、制浆成本低、纸浆强度好、污染小，且乙醇回收没有硅干扰 .乙醇是Alcell法制浆中唯一的药品，其回收利用可以大大降低生产成本，给企业带来直接的经济效益.乙醇法制浆同样广泛适用于非木材原料[2]，如麦草、蔗渣、芦苇、麻类，高SiO2含量对该法没有影响.自催化乙醇法制浆废液成分十分复杂，主要含有大量木素、乙醇、水及少量的糠醛、醋酸、甲酸、糖浆等组分[3]，废液中这些物质都有较高的使用价值和经济价值(采用Alcell法开发的副产品价值几乎是这些副产物作为燃料价值的10倍)，而木素是其废液中一种重要的副产物.Alcell法中木素的特点是结构破坏小、结构单元中仍含有大量的活性基团、杂质含量低、改性和综合利用相对容易，可广泛应用于农业、石油化工、水泥及混凝土工业、塑料和高分子材料等领域[4].糠醛也是Alcell法制浆的副产物，它是酸性条件下戊聚糖的水解产物，质量与其他工业同类产品类似.糠醛也是一种重要的工业原料，应用十分广泛[5].除此之外，副产物中还有一些半纤维素糖浆，其应用有待进一步开发.

如果能把这些有用组分从废液中提取出来，善加利用，变废为宝，无论对环境保护、资源利用，还是对造纸企业都具有十分重要的意义.

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

主要原料：麦草、乙醇、分析纯糠醛、苯胺显色剂、浓盐酸等，除麦草外其余试剂均为分析纯.

仪器：ZQS-1型电热回转蒸煮锅，陕西科技大学校办工厂生产；1.0 L蒸煮小罐，陕西科技大学校办工厂生产；实验室用蒸馏设备、可控温烘箱、分析天平、真空泵、pH计；721型分光光度计.

1.2 工艺条件

1.2.1 麦草蒸煮工艺

麦草4罐，装锅量80 g(绝干)/小罐，乙醇浓度55%，液比1∶6.油浴锅升温至165 ℃，麦草同时加入4个麦草罐，在半小时内升温至195 ℃并开始保温.4罐麦草样分别保温30 min、60 min、90 min、120 min后取出，蒸煮完毕.

1.2.2 洗涤工艺

乙醇溶液浓度55%，洗涤温度60 ℃，液比1∶30，段数：3段，每段洗涤时间：30 min，洗涤方式：逆流洗涤.

1.2.3 乙醇蒸馏工艺

取500 mL黑液加入圆底烧瓶中，水浴加热，温度80 ℃，恒温加热至不出馏分为止，收集馏分及底物.

1.2.4 糠醛蒸馏工艺

将乙醇蒸馏后底物置于圆底烧瓶中，油浴加热，温度120 ℃，恒温加热至不出馏分为止，收集馏分.继续升温至170 ℃，恒温加热至不出馏分为止，收集馏分及底物.

1.3 黑液分析

使用pH计及酒精度计分别测定黑液的pH与乙醇浓度.

1.4 木素含量的测定

蒸馏前将圆底烧瓶、滤纸烘干称重，乙醇蒸馏完毕后冷却至室温，用布式漏斗抽滤，将圆底烧瓶和滤纸烘干称重，计算木素含量：

M=m1-m2+m3-m4

M：木素质量，g；m1：过滤后烧瓶的质量，g；m2：过滤前烧瓶的质量，g；m3：过滤前滤纸的质量，g；m4：过滤后滤纸的质量，g.

1.5 糠醛浓度的测定

分析纯糠醛在不同浓度下吸光度不同，用浓度与相应的吸光度做标准曲线，将所得糠醛在分光计下测吸光度，然后由标准曲线计算出待测糠醛浓度.

显色剂：取50 mL苯胺显色剂与等体积浓盐酸混合，得显色剂.

糠醛标准液的配置：准确称取0.100 0 g±0.2 mg分析纯糠醛，加入100 mL容量瓶中，用95%乙醇稀释至刻度.

2 结果与分析

表1 蒸馏乙醇结果

2.1 蒸馏乙醇最佳温度的研究

蒸馏温度对回收乙醇的影响如表1所示.由表1可见，随着温度的升高，馏出物体积增加，乙醇酒精度下降，pH值下降.温度由78 ℃上升到90 ℃时，馏出物体积增加了100 mL，但酒精度变化不大.由于溶液中水和酸的存在，随着温度的上升，馏分中水和酸的含量增加，导致馏分酒精度下降，pH值降低，且能耗增加.综合考虑馏出物的质量及能耗影响因素，得出蒸馏乙醇温度为80 ℃.

2.2 不同保温时间下黑液中乙醇蒸馏结果

在不同的保温时间下，收集了酒精度、pH值、木素含量不同的4组馏分.不同保温时间下每组馏分变化趋势如表2所示.

由表2可以看出，在其他条件相同的情况下，随着馏分的增加，酒精度略有所下降，但pH值也同时下降，可能是由于酸的介入导致酒精度下降而引起的.随着保温时间的增加，木素大量溶出，研究表明[6]蒸煮过程中木素脱除历程分为大量脱木素阶段和残余木素脱除阶段，分析实验数据符合前人的研究结果.60 min后废液中的木素含量达到饱和，溶液体系中酸度增加，pH降低.由于蒸煮工艺的确定，黑液中木素含量较为稳定，故木素含量对工业生产回收乙醇的影响不明显.综合考虑得出蒸煮保温时间为60 min.

表2 不同保温时间下蒸煮黑液的蒸馏结果

2.3 不同保温时间下黑液糠醛的蒸馏结果

配制不同浓度的糠醛溶液，绘制标准曲线.吸光度公式：k=A/C·I(C：分析纯糠醛浓度；I：光程1 cm) ，C=0.005 g/L=5 mg/L,A均=0.169 2，得出k=A均/C均·I=0.033 8.

蒸馏所得糠醛做吸光度测定，依据k=A均/C均·I，得出不同保温时间下的蒸馏糠醛溶液中的糠醛含量，如表3所示.

表3 蒸馏过程中糠醛含量的变化

由表3可见，糠醛也是Alcell法制浆的一个副产物，它由酸性条件下戊聚糖水解得到.随着时间的增加，黑液中聚戊糖水解越多，生成的糠醛也越多，且随着保温时间的延长，馏出糠醛溶液量增加，在90 min后，吸光度达最大值.即糠醛含量达到最大值，故实验得出蒸馏糠醛最佳时间为90 min.

2.4 自催化乙醇法制浆废液及木素回收工艺路线探讨

2.4.1 乙醇回收工艺路线探讨

乙醇回收以蒸馏为主，蒸馏乙醇产物能够用于乙醇药剂循环使用，亦可把蒸馏所得乙醇作为热置换洗涤用液.研究得出温度为蒸馏回收乙醇的主要影响因素，温度对回收乙醇浓度及纯度都会产生很大影响.作者将能耗作为该工艺的主要指标，温度的高低决定能耗高低，直接影响经济效益，所以在能够满足所需乙醇的浓度及纯度的前提下，以减少能耗为主要出发点.在最佳蒸馏温度80 ℃下，蒸馏产物酒精度为91.2，pH值为6.34；在最佳保温时间60 min下，酒精度为89.5，pH值为5.94，木素含量为3.92 g，在此条件下的蒸馏粗产物能满足乙醇药剂循环使用及热置换洗涤用液的要求.还可根据生产需求，对蒸馏产物进行再加工，如对粗乙醇产物进行精馏可得高浓度及高纯度的乙醇.

2.4.2 糠醛回收工艺路线探讨

糠醛作为终段的回收物质，残液中主要以糠醛、糖类物质及少量酸为主.依据并总结前人的研究工作，作者提出在工业生产中糠醛的回收工艺：黑液在蒸汽温度200 ℃左右，压力0.4～0.5 MPa下水解蒸馏，收集馏出物，馏出物加碱中和至中性，减压精馏，得到黄色透明液体，即为糠醛.

2.4.3 木素回收工艺路线探讨

对木素的回收工艺主要研究木素的回收量及木素含量对回收乙醇的影响.乙醇法制浆所得木素为憎水性木素，在冷却过程中，木素会发生析出和再吸附现象，因此要用热的乙醇溶液对浆料进行洗涤.研究得出抽提与热置换的组合洗涤方式对乙醇浆的洗涤效果更好，能增大木素的溶出量.由于蒸煮工艺条件确定，黑液中木素含量较为稳定，故木素含量对工业生产回收乙醇的影响不明显.随着保温时间的增加，木素大量溶出， 60 min后废液中的木素含量达到饱和，木素析出量达22.4 g/L，而乙醇蒸馏产物的酒精度为89.5，产物纯度能够满足后期实验要求.在蒸馏后的黑液中要加入稀酸溶液，除去残留在木素中的乙酸、糖类物质，提高木素的纯度.木素经沉淀、分离，然后送干燥器进行干燥，得到了粉末乙醇木素.

3 结束语

(1)回收乙醇蒸馏最佳温度为80 ℃，保温时间为60 min，蒸馏产物酒精度为91.2，木素含量对回收乙醇浓度的影响非常小.

(2)保温90 min，糠醛含量趋于稳定，含量达7.0 g/L.

(3)木素回收工艺条件：用热的乙醇溶液对浆料进行洗涤，采用抽提与热置换的组合洗涤方式能增大木素的溶出量，保温60 min时，木素饱和含量达22.4 g/L，蒸煮液中加入稀酸溶液能够提高木素纯度.

(3)工业生产中糠醛回收工艺：黑液在蒸汽温度200 ℃左右，压力0.4～0.5 MPa下水解蒸馏，收集馏出物，馏出物加碱中和至中性，减压精馏，得到黄色透明液体，即为糠醛.

[1] Ni Yonghao, Adriaan R P, Van Heinining. Lignin removal from Alcell pulp by washing with ethanol and water[J].Tappi J,1996,79(3)：239.

[2] 杨淑惠. 植物纤维化学[M]. 北京：轻工业出版社，2005.

[3] 李 永，周景辉. 杨木有机溶剂法制浆技术[D]. 大连：大连轻工业学院硕士学位论文，2006.

[4] 张美云，李长亮，夏新兴. 木素的应用研究进展[J]. 纸和造纸，2005,(1)：77.

[5] 武书彬，何北海，平清伟. 制浆造纸清洁生产新技术[M]. 北京：化工业出版社，2003.

[6] 岳小鹏，张美云，徐永建. 热置换自催化麦草乙醇法制浆蒸煮历程的研究[J]. 中国造纸学报，2007，22(4):32-35.