大型低温色谱柱系统的研制

谢 波 刘云怒 侯建平 翁葵平

(中国工程物理研究院核物理与化学研究所 绵阳 621900)

1 引 言

氢同位素分离与浓缩是核燃料循环、聚变反应堆、聚变-裂变混合堆中必须解决的重要问题之一，国内外学者对其进行了大量的实验与理论研究，已发展出低温蒸馏、气相色谱、激光分离、薄膜渗透、热扩散柱等多种成熟的分离方法［1］，通常是采用氘-氢(DH)体系模拟氚-氘(T-D)体系，通过D-H体系的研究成果来推算T-D体系的现象，最后采取微量T示踪的方法来验证推算的准确性［2］。低温气相色谱法(Cryosorption Gas Chromatographic，CGC)作为一项专利技术［3］，具有分离因子高、浓缩效果好、操作简便等优势，是国际热核实验堆(ITER)包层氚提取系统(Tritium Extraction System，TES)和含氚重水氚回收(Tritium Recovery System，TRS)系统中的候选方案之一［4］。

在国际上，色谱法分离氢同位素没有在氚处理工程上应用的主要原因是该法的处理容量有限，文献报道中最大的处理量也只是在每天百升的实验室水平［5］。本课题组在多年从事同位素分离工作的基础上，自行研发大容量的、装填5A分子筛(MS5A)的低温色谱柱系统，实现了氕-氘体系的有效浓缩，参与了中试规模的重水提氚试验。这种大型低温色谱柱及其浓缩技术将为ITER中国液态锂铅包层TES的工程设计与建造、聚变-裂变混合堆氘-氚燃料循环的实现提供重要的技术支撑。

2 研制的理论基础

氢同位素与分子筛在低温下的吸附-解吸过程是一个物理过程，在国外的诸多文献中，对其吸附过程的理论研究十分充分，建立了多种吸附模型和吸附速率方程。但对其解吸过程的研究较少，并且多集中于自然升温解吸(Temperature Unforced Desorption，TUD)和闪灼解吸(Flash Desorption，FD)方面［6－7］。而本研究采取的方法是程序升温解吸法(Temperature Programmed Desorption，TPD)，即按照一定的程序缓慢加热升温，使吸附物(氢及其同位素)先后从分子筛表面上脱附，将解吸到气相的吸附质的浓度(或丰度)与时间t(或温度T)的函数关系，用气相色谱仪记录下来，得到有一个或多个峰的解吸谱图。在吸附-动力学中，通常用表面覆盖度θ的变化来表示解吸到气相的吸附质的浓度(或丰度)的变化。图1是一个典型的氢同位素解吸峰，由图1可以得到如下参数:解吸速率最大时的温度Tm处的温度;半峰宽ΔT1/2;曲线拐点处的温度T1、T2，即的温度;最大峰高H;温度为maxTm时的表面覆盖度θm。

在低温色谱柱中，液氮作为冷却剂，载气He的主要作用是驱动氢同位素样品通过色谱柱，吸附剂MS5A的主要作用是使样品中的不同组分实现分离。在77 K的温度下，由于MS5A对He的吸附容量远小于氢同位素样品，在一定的假设条件下，可以采用两点朗缪尔模型(Two-Site Langmuir Model)来描述氢同位素在MS5A上的吸附等温线。假设条件是:(1)MS5A有两种对应于不同吸附能的吸附点;(2)朗缪尔方程(Langmuir Equation)适用于每一个吸附点。

这样，每一单独的吸附质(Adsorbate)对应有:

式中:Qi为每单位质量吸附剂吸附氢同位素(i)的量，mol/g;Pi为氢同位素的分压，Pa;ai、bi为氢同位素的朗缪尔系数(Langmuir Coefficients)。

使用Markham-Benton关系式可以将两点朗缪尔模型延伸到多吸附质(Multi-adsorbate)的情形:

图1 氢同位素分离解吸峰的示意图Fig.1 Sketch of desorption peak for hydrogen isotopes separation

3 低温色谱柱系统

3.1 概述

低温色谱柱系统主要由4部分组成:第1级低温色谱柱、第2级低温色谱柱、第3级低温色谱柱、气体流路系统和自动控制系统，如图2所示。自动控制系统是以美国NI(National Instruments)公司的高性能数据采集板卡和仪器级信号调理系统SCXI为核心，软件开发以LabVIEW为基本平台。气体流路系统由一系列阀门、管道、接头、质量流量计和压力-温度传感器构成。3级低温色谱柱的主要参数如表1所示。

3.2 实验方法

实验采取体积测量方式(Volumetric Method)，除了依靠HP6890N气相色谱仪进行监测外，还要记录样品配制罐压力变化、色谱柱压力变化和系统平衡状态压力。每一轮进样、吸附、解吸实验结束后，对样品配制罐都要进行抽真空，对色谱柱重新进行活化处理。将活化后的色谱柱浸泡在液氮中，低温吸附不同组成的氕-氘(H-D)混合气。然后按设定程序缓慢加热升温，使吸附物(氘、氕)先后从分子筛表面上脱附，将脱附到气相的吸附质的丰度与时间的函数关系，用气相色谱仪记录下来，得到H-D混合气的流出曲线，评估浓缩效果。此外，还探讨了样品组成、载气流量对色谱柱浓缩效果和吸附行为的影响。

图2 低温色谱柱系统Fig.2 Cryogenics chromatographic column system

表1 3级低温色谱柱的主要参数Table 1 Major parameters of three-grade cryogenic chromatographic columns

4 调试实验

4.1 天然氘丰度氢的饱和实验

天然氘丰度(D丰度为1.5×10－4)的饱和实验共进氢气样品100.0 m3。因为饱和实验进样较多，两次运行后的分离、浓缩效果并非十分明显，故将第1次的运行结果与第3次的进行比较。第1次的运行时间为360 min，第3次为357 min，D丰度测量下限为色谱仪载气氦中的D丰度，约1×10－5。第1、3次的实验数据如图3、图4所示，图中左侧Y轴为D丰度值以及氢的流出比值，右侧Y轴为H解吸比率。流出比是指在某一时刻某一种同位素(或元素)已解吸流出部分相对于总量的百分比值。饱和实验表明:D丰度为1.5×10－4的氢气样品经过色谱柱分离后，D丰度在第1次运行后就达到52.5%，第3次达到91.5%，每次大量氘流出的位置都比前一次延后。在流出的前段，D浓度小于1×10－5。在第3次运行中，当流出的气体中D丰度为6.8%时，氢已有92.9%流出，即有92.9%的样品得到贫化，贫化程度最高达到3个数量级。

图3 饱和实验第1次与第3次运行结果比较图Fig.3 Comparison chart of the first run and the third run of saturation experiments

4.2 样品组成对低温吸附行为的影响

图5 显示了从实验中获得的H2、D2和1:1(体积比)H2-D2在77 K MS5A中的吸附等温线，与式(1)朗缪尔模型的表达比较吻合，朗缪尔系数可以从实验数据和模型中获得。从图上可以看出，在这3种氢同位素气体中，D2的吸附量是最大的，H2的最小，H2-D2混合气居中，3者之间的同位素效应(Isotopic Effect)在77 K的低温下还十分明显，但随着氢同位素气体压力的增加，同位素效应将变小。因此，认为在其它实验条件(例如压力、色谱柱参数等)相同的情况下，氢同位素的吸附量与质量数有关，质量数越大，吸附量越大。T2的吸附等温线应在离D2很近的上方。

图4 饱和实验第3次运行结果Fig.4 The third run result of saturation experiments

图5 样品组成对吸附行为的影响Fig.5 Influence of sample composition on adsorption behavior

4.3 载气流量对浓缩效果的影响

由于3级色谱柱各自的处理能力、物理尺寸的不同，分别采取了不同的载气流量。为了探讨载气流量对浓缩效果的影响，选择第3级色谱柱进行实验。如图6所示，在相同的原料气组成、进样量、运行时间等参数条件下，载气流量对浓缩效果的影响十分显著，载气流量为2.5 L/min时氘丰度值最大。这是因为载气流量太小，氘难以完全载带出来;载气流量太大，不仅增加了尾气中氢-氦分离的难度，而且影响分子筛脱附的最佳温度，从而使氘的浓缩效果大大降低。

图6 载气流量对分离效果的影响Fig.6 Influence of carrier gas flow on separation result

5 结 论

氢同位素分离浓缩实验的结果证明，低温气相色谱柱系统的研制是成功的，创新与特色主要表现为3点:一是可以实现色谱柱系统长期、连续、安全地运行;二是氢同位素浓缩效果显著，可以将天然氘丰度的样品浓缩到91%以上，而排出氢气中D的丰度在10－5—10－6量级，即系统的贫化因子大于1 000;三是处理容量在气相色谱法分离同位素领域居世界领先水平，打破了制约气相色谱同位素分离工程化的容量“瓶颈”，基本实现了200 m3/d的原料气处理能力。如果继续改进工艺流程，减少液氮转移时间，适当扩大尺寸，将有能力实现1 000 m3/d的工程化目标。

1 谢 波，刘云怒，翁葵平，等.色谱柱程序升温脱附法分离氢同位素［J］.科技导报，2007，25(20):33-35.

2 Heinze S，Ducret D，Verdin J P.Isotopic enrichment of tritiated water by a bipolar electrolysis process［J］.Fusion Technology，2002，41(5):1160-1164.

3 谢 波，刘云怒，侯建平，等.气相色谱法浓缩氘的研究［J］.核技术，2005，28(12):934-936.

4 Wu Yican，Wang Weihua，Liu Songlin.The dual functional lithium lead test blanket module and the testing strategy for ITER［J］.Chinese Journal of Nuclear Science and Engineering，2005，25(4):347-360.

5 Neffe G，Besserer U.Separation of hydrogen isotopes by a flowing bed process［J］.Fusion Engineering Design，1997，20(1):39-40.

6 Enoeda M，Kawamura Y，Okuno K.Recovery of Hydrogen Isotopes and Impurity Mixture by Cryogenic Molecular Sieve Bed for GDC Gas Cleanup［J］.Fusion Technology，1995，10(28):591-596.

7 刘旦初.多相催化原理［M］.上海:复旦大学出版社，1997:81-84.