磷酸镁质耐热混凝土材料的研究

刘 豫 曹 阳 郑书航（河南理工大学材料科学与工程学院，河南 焦作454000）

0 引言

磷酸盐耐火材料可以做粘土质、高铝质、刚玉质、硅质和碱性等不定型耐火材料和免烧砖的结合剂。这些材料具有热稳定性好，耐压强度高且稳定，抗渣侵蚀和耐冲击力强的特点，同时具有较好的荷重软化点和化学稳定性[1]。

磷酸镁胶凝材料是由氧化镁和磷酸二氢钾通过化学反应形成以磷酸镁钾水合物为主要粘结相的胶凝材料，是一种新型的胶凝材料。在文献[2]中杜磊等认为磷酸镁胶凝材料化学反应方程为

MgO+KH2PO4+5H2O=MgKPO4·6H2O

磷酸镁水泥这种材料上集合了水泥、陶瓷和耐火材料的主要优点，具有早强快硬、低温硬化、耐磨耐腐蚀、耐火度高、抗急冷急热等优点，是一种非常有特点的新型材料。目前常见的磷酸盐耐火材料主要采用磷酸铝和磷酸钠，由氧化镁和水溶性磷酸二氢钾合成的耐火水泥的报道在国内还不多。本实验试验了以棕刚玉为骨料，以镁酸盐胶凝材料体系作为结合剂的耐火材料，该材料具有凝结时间短，体积稳定性好的优点。为了调整凝结时间，加入了硼砂作为缓凝剂。本试验研究了氧化镁与磷酸二氢钾的摩尔比值、硼砂用量、胶凝体系以及硅灰用量等因素对磷酸盐耐火材料力学性能的影响。为了提高试样的密实度，加入了高活性，颗粒很细的的硅灰。

1 试验原材料

1.1 氧化镁

本试验用的是焦作市振德窑业有限公司生产的工业高温窑炉煅烧的重烧MgO，是由菱镁矿石(MgCO3)经1700℃煅烧后磨制而成，外观为浅黄色粉末，密度为3.52g/cm3，比表面积2610cm2/g。其化学成分见表1。

1.2 棕刚玉

棕刚玉以优质铝矾土为原料，在电弧中经2000℃以上高温熔炼制成，经自磨机粉碎，整形，磁选去铁，筛分成多种粒度，其质地致密、硬度高，粒形成球状，本试验采用棕刚玉为耐火材料中的骨料，该棕刚玉取自河南省焦作市振德窑业有限公司，选用了两种粗细不同的棕刚玉，其颗粒的粒径组成见表2。

表1 MgO材料的成分

表2 棕刚玉颗粒的粒径分布

1.3 磷酸二氢钾（KH2PO4）

本试验所用分析纯，产自天津市宁鑫化工有限公司，纯度≥99.5%，pH值为4.2~4.5，为白色晶体。

1.4 硼砂（Na2B4O7·10H2O）

本试验所用的硼砂为天津市河北区海晶精细化工厂生产，比重1.73，其含量≥99.5%，为白色晶体。

1.5 硅灰

本试验采用的硅灰来源于西安金英粉体材料有限公司，耐火度＞1600℃，容重200～250千克/立方米，含水量＜0.10%，外观呈灰色或灰白色粉末。主要化学成分见表3。

2 试验方法

在本试验中采用了四因素、三水平的正交试验方法，共需试验9组，即L9(34)。为了保证材料的强度和耐火度，在9组试验中骨料棕刚玉的用量为60%，其中1～3mm的棕刚玉颗粒占总原料的36%，3～5mm的棕刚玉颗粒占总原料的24%；根据谢晓丽、王宏涛、丁铸等[2-6]文献资料，选定4个因素以及各因素的水平分别为：MgO与KH2PO4摩 尔 比（M/P,3个 水 平 为3：1、4：15：1），缓凝剂硼砂用量（用硼砂与MgO的质量百分比表示,即B/M，分别为3%，5%和7%），结合剂含量（用胶凝成分MgO+KH2PO4占配料总量百分比表示，分别为12%，14%和16%），硅灰粉掺入量（分别为4%，6%和8%）。试验中选择的水胶比为0.2，希望通过正交试验了解这4个因素对砂浆力学性能的影响，试验方案见表4。

3 试样的制备和测试

将上述原料按照各配合比的要求分别称量好后加水放入水泥砂浆搅拌机中搅拌混合均匀，然后 倒 入40mm×40mm×160mm的 三 联 试 模，在振动台上振动，同时人工捣实成型，制备好的试样凝固后放入养护室养护，1天后拆模，然后自然养护1天，将试样放入干燥器中，110℃下干燥24h，测抗折、抗压强度；试块在高温炉中于850℃焙烧3h，随炉自然冷却，测抗折、抗压强度。抗压强度测试采用DZE-300B型砼抗压试验机测定，抗折强度试验采用的RZJ-500型电动抗折实验机对抗压强度进行测定，记录每个试件的破坏载荷。最后，对试样的微观结构进行了XRD分析，采用的仪器为德国Bruker-AXS公司的D8 Advance型X射线衍射仪，分析软件为X’pert HighScore。

表4 试验配比和极差分析

4 试验结果分析

4.1 试样在110℃和850℃时的抗压强度数据分析

抗折试验中对每个配比计算6个试样的抗压强度平均值，并按照t检验准则剔除粗大误差，根据剔除粗大误差后的结果取平均值作为试样的最终抗压强度值。试验结果见表4。

从表中的方差数据中可以看出，在110℃的温度下，影响磷酸盐耐火材料抗折强度的主要因素是M/P的摩尔比，其次是结合剂的含量，然后是缓凝剂的用量，最后是硅灰的掺量；850℃下，影响磷酸盐耐火材料抗折强度的主要因素是M/P的摩尔比，其次缓凝剂用量和结合剂的用量，这两者的影响差不多，硅灰的掺量影响最小。从表中的数据可知，整体而言，影响磷酸盐耐火材料抗折强度的最关键因素是M/P的摩尔比，硅灰的掺入量对试样强度的影响较小。就高温抗压强度而言，最佳的因素水平M/P的摩尔比为5：1，B/M为5%，结合剂用量为14%，硅灰含量为4%。

4.2 试样在110℃和850℃时的抗折强度数据分析

抗折试验中对每个配比计算6个试样的抗压强度平均值，并按照t检验准则剔除粗大误差，根据剔除粗大误差后的结果取平均值作为试样的最终抗压强度值。试验结果见表5。

从抗折强度的方差数据中可以看出，在110℃的温度下，影响磷酸盐耐火材料抗折强度因素的主次顺序为：M/P的摩尔比＞缓凝剂的用量＞硅灰的掺量＞结合剂的含量；850℃下，影响磷酸盐耐火材料抗折强度的主次顺序为：M/P的摩尔比＞硅灰的掺量＞结合剂的用量＞缓凝剂用量。与抗压强度比较类似的是，影响磷酸盐耐火材料抗折强度的最关键因素是M/P的摩尔比，剩下的三种因素的影响差别不太明显。对试样的高温抗折强度而言，最佳的因素水平为M/P的摩尔 比 为5：1，B/M为5%，结合剂用量为14%，硅灰含量为6%。根据此最优配比，重新测量其在110℃和850℃抗压强度分别是72.86MPa和19.58MPa，110℃和850℃抗折强度分别是6.59MPa和3.37MPa。

表5 试样配比、110℃和850℃抗折强度和极差分析

从上面的试验数据可以看出，在高温下，这种耐火材料的强度出现了明显的下降，不过某些配比的试样还有接近20MPa的强度，MgO/KH2PO4的比率对材料的抗压和抗折强度都有较大的影响。

对试样9进行的XRD分析结果表明，在这种磷酸镁砂浆材料中，存在比较多的KMgPO4，以及Al2O3和没有反应的死烧MgO（图1），说明砂浆中起胶凝作用的主要是MgO和磷酸二氢钾反应形成磷酸钾镁水合物，在高温下，磷酸钾镁水合物失去水分后变成KMgPO4，由于磷酸钾镁失去结晶水后在试样中形成孔洞，使得试样的强度下降。

5 结论

（1）以棕刚玉为骨料，以MgO和磷酸二氢钾作为粘结剂制备了磷酸盐耐火材料。XRD显示，该混凝土在高温下的主晶相为KMgPO4，Al2O3,和MgO。试验的最佳配方为：M/P的摩尔比5：1，B/M的质量比为7：1,结合剂的含量14%，硅灰掺量为6%。在850℃的抗压强度达到19.58MPa，抗折强度3.37MPa。

（2）采用磷酸钾镁作为耐火混凝土的结合剂，该种材料凝结时间短，具有早强快硬的特点，适合做窑炉的紧急抢修材料。

[1]郭海珠、余森，实用耐火原料手册，[M]，建筑工业出版社，2000：507-508

[2] 杜磊、严云、胡志华，化学结合磷酸镁胶凝材料的研究及应用现状，[J]，水泥，2007 No.05：32-35

[3]谢晓丽、严云、胡志华，快硬轻质耐火混凝土的研究，[J]，混凝土，2008 No.01 （Total No. 219）：32-39

[4] 李鹏晓、杜亮波、李东旭，新型早强磷酸镁水泥的制备和性能研究，[J]硅酸盐通报，2008 Vol.27 No.1：20-25

[5] 汪宏涛，高性能磷酸镁水泥基材料研究；[M]重庆大学博士论文；20060301

[6]Ding Zhu, Research of Magnesium Phoshposilicate Cement, [M] The Hong Kong University of Science and Technology, Jan, 2005