一种快速测定混凝土外加剂中氯离子方法的研究

张瑞艳

（中国建筑材料检验认证中心有限公司，北京 100024）

1 前言

普遍研究认为因Cl-的存在，水泥混凝土结构内部所发生的“电化反应”是导致钢筋锈蚀、造成水泥混凝土结构危害的一个重要原因。同时在水泥混凝土结构内所发生的“电化反应”、“氧化反应”、“碱骨料反应”及“酸碱腐蚀反应”过程中，Cl-始终对这些危害反应的发生起着“诱导”作用。这种“诱导”作用，主要是由Cl-的特性及与它相结合的碱金属、碱土金属离子Mx+所构成的离子化合物MClx的性质所决定的。Cl-浓度越高，也就意味着MClx的含量越大，危害反应越激烈；随着时间的延长，危害的程度也越严重。为了严格控制混凝土外加剂中氯盐的加入，国家相关标准也对氯离子含量作出了相应的限制。

目前检测混凝土外加剂中氯离子含量的方法基本有两种，一种为离子色谱法，此种方法分析精度更高，更准确，但其仪器价格不菲；另一种方法是电位滴定法，此种方法操作繁琐，适用于稍高浓度氯离子的检测。

2 仪器与试剂

1. 点滴板（黑色）

2.烧杯（50ml）、容量瓶（100ml）、移液管（1ml）

3.分析天平（0.1mg）

4.ICS-1000型离子色谱仪(美国Dionex公司)

5. ZDJ－4A型自动电位滴定仪（上海精密科学仪器有限公司）

6.去离子水（凡未特别说明的本实验用水均为去离子水）

7.硝酸（1+1）：将1份体积优级纯硝酸缓慢注入到1份体积水中，搅拌均匀，储存于棕色瓶中。

8.硝酸银溶液（20g/L）：取适量优级纯硝酸 银（AgNO3;M=169.8731）于 称 量 瓶 中，在150℃干燥2h，置于干燥器中冷却备用。准确称取2.00g硝酸银，于50ml烧杯中，用水溶解，加20滴硝酸（1+1），转移到100ml容量瓶中，用水稀释到刻度，混匀。储于棕色瓶中，避光保存。另外可将此溶液储存在棕色滴瓶中，以方便使用。

3 方法比较与结果讨论

3.1 快速测定法

在弱酸环境中，银离子和氯离子反应生成氯化银白色沉淀。采用2%的硝酸银检测样品中的氯离子，当肉眼能明显观察到白色沉淀时氯离子的浓度大约为溶液质量浓度的0.001%，根据这一特点通过调节样品的称样量，来大致判断混凝土外加剂中氯离子含量。假设混凝土外加剂样品中氯离子含量为标准限定值A，定容体积固定为100ml，通过改变称样量m，从而评价氯离子浓度是否大于标准所规定限量值。

例如：假设标准中氯离子限量值为0.1%,则称样量为1.000g；如果限量值为0.06%，则称样量为1.6667g，样品称样量和标准或规定中限量值之间存在下式（1）关系：

式中：m-样品称样量，g；

A-标准或规定中要求的氯离子限量值% 。

下面以氯离子规定限量值为0.1%时加以说明实验过程：

准确称取1.0000g外加剂于50ml烧杯中，加水溶解，转移到100ml容量瓶中，摇匀，待用。（对于液体外加剂准确称量1.0000g比较麻烦，可采用移液管准确移取1ml液体外加剂于100ml容量瓶中，加水定容，摇匀，待用。）

用吸管吸取配置好的溶液2滴，滴加在点滴板上，再滴加硝酸银溶液2滴，在自然光下观察，如果观察到白色沉淀或白色漂浮物，则此外加剂中氯离子含量高于0.1%，否则如果观察不到白色沉淀出现，则此外加剂中氯离子含量小于或等于0.1%。

3.1.2 干扰离子

Br-、 I-、S2-、 [Fe(CN)6]4-、 [Fe(CN)6]3-、Sn2+

3.2 离子色谱法

离子色谱法是目前分离混合阴离子的最有效方法，它采用交换容量非常低的特制离子交换树脂为固定相，在分离柱后，用抑制器来消除淋洗液的高本底电导，由于消除了淋洗液的高本底电导，采用电导检测器可灵敏检测出各种无机离子。图1为采用ICS-1000型离子色谱分离F-、Cl-、SO42-、NO3-此方法不但精度高而且可同时在数分钟内完成一个试样的分析。图2为将基准试剂配制成不同氯离子浓度的标液，绘制标准曲线，再根据样品的峰高或峰面积求出待测离子浓度。

图1 不同阴离子分离后色谱峰型图

图2 氯离子标准曲线

3.3 电位滴定法

以银电极或氯电极为指示电极，其电势随Ag+浓度而变化。以甘汞电极为参比电极，用电位计或酸度计测定两电极在溶液中组成原电池的电势，银离子与氯离子反应成溶解度很小的氯化银白色沉淀。在等当点前滴入硝酸银生成氯化银沉淀，两电极间电势变化缓慢，等当点时氯离子全部生成氯化银沉淀，这时滴入少量硝酸银即引起电势急剧变化，指示出滴定终点。根据消耗硝酸银的体积，求得样品中氯离子浓度。

表1 快速检测法与离子色谱法及电位滴定法测定氯离子结果比较

3.4 实验结果比对

上表1为将10种不同混凝土外加剂分别采用3种不同方法（快速测定法、离子色谱法和电位滴定法）进行氯离子含量检测，并将此种新快速检测法与离子色谱法符合度进行比较，实验结果如下表。

4 结论

经过实验论证，对于混凝土外加剂，采用快速检测方法与离子色谱方法相比较，实验结果基本符合。此种快速测定法能够半定量的测定混凝土外加剂中氯离子含量。此种氯离子快速检测方法成本低，操作简便，非常适用于工厂生产环节的自我监测，然而如需准确测定混凝土外加剂中氯离子含量还需要进一步采用离子色谱法或电位滴定法验证。

[1]赵建芳 《地下钢筋混凝土结构的腐蚀及防护》 陕西建筑，2009（6）：47-49

[2]李云巧 实验室溶液制备手册北京：化学工业出版社 化学与应用化学出版中心，2006

[3]王培铭，许乾慰.材料研究方法.北京：科学出版社，2005

[4]GB8076-2008 混凝土外加剂