PAG 原位增容PP/PA6共混物的非等温结晶动力学

梁淑君,杨万泰

(1.太原工业学院材料工程系,山西太原030008;2.北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029)

0 前言

结晶性聚合物的结晶过程是聚合物成型加工过程中的一个重要现象,它直接影响着材料的使用性能。因此,研究聚合物结晶过程的各种参数以及了解其影响条件,可为合适配方的选择和加工成型条件优化等提供必要的科学依据。与等温法相比,非等温结晶更接近实际生产过程,在实验上较容易出现,理论上可获得较多信息。但非等温结晶动力学过程较复杂,目前已有许多文献报道了聚合物的非等温结晶动力学的研究,大部分是用差示扫描量热方法进行研究[1-4],从等温结晶出发,并考虑非等温结晶的特点进行修正,每种方法均有其使用范围和局限性。例如Ozawa法[5]、Jeziomy法[6]、Ziabicki法[7]、Mandelkern 法[8],还有我国学者莫志深等提出的Φ-t法[9]等。

在以往的工作中,笔者将共聚物PAG用作原位相容剂,成功地实现了对 PP/PA6共混体系的增容作用[10]。本研究是采用修正Avrami方程的Jeziorny法来研究PP、PA6以及 PA G原位增容其共混物的非等温结晶动力学。

1)Avrami方程

Avrami方程广泛应用于研究聚合物的等温结晶行为,相对结晶度与结晶时间的关系描述为:

式中Xt——t时刻的相对结晶度,可由其非等温DSC曲线中t时刻的积分面积与总结晶峰面积相比得到,%

Zt——结晶速率常数

n——Avrami指数

对式(1)两边取对数得如式(2)所示关系式:

将ln{-ln[1-Xt]}对lnt作图,直线的斜率为n,由截距可得Zt。

2)Jeziorny法

Jeziorny法是直接将Avrami方程推广用于解析等速变温DSC曲线的方法。

考虑到非等温结晶过程中温度是以一定的速率变化,需要对式(2)进行修正,且修正因子应该是变温速率,那么表征聚合物非等温结晶速率的参数应该如式(3)所示:

式中Zc——描述非等温结晶的速率常数

Φ——降温速率,℃/min

当Xt=0.5时,半结晶时间t1/2=(ln2/Zt)1/n。

Avrami方程表示的是相对结晶度与时间t的函数关系,因此必须通过式(4)进行时温转化:

式中To——结晶开始(t=0)时的温度,℃

T——t时刻的温度 ,℃

1 实验部分

1.1 主要原料

PP,微孔型,JL T30S,熔体流动速率 3 g/10 min(ASTM,230℃,2.16 kg),中国石油化工股份有限公司济南分公司;

PA6,用前于80℃常压下干燥24 h,日本宇部兴产株式会社;

PAG,自制。

1.2 主要设备及仪器

哈克转矩流变仪,RC9000,德国 Haake公司;

平板硫化机,QLB-350×350×2,上海第一橡胶机械厂;

差示扫描量热仪(DSC),Perkin-Elmer Pyris1,美国Perkin Elmer公司。

1.3 样品制备

将40 g PP与6 g PAG混合均匀后倒入已经预热到设定温度的哈克转矩流变仪上进行共混,共混时间为10 min,温度为210℃,转子转速为50 r/min。

纯化时,首先将共混物样品溶解在回流的二甲苯中,沉淀在过量丙酮中,抽滤,用丙酮反复洗涤多次,以除去未反应PAG。

将所制得的共混物在平板硫化机上热压成1 mm厚的薄片,将纯PP和PA6也以同样的方法制成薄片备用。

1.4 性能测试与结构表征

DSC分析:氮气气氛,测定时先将样品从40℃快速升温至260℃,恒温5 min以消除热历史影响,然后将样品分别以 2.5、5、10、20 和40 ℃/min的速率降温至40℃,记录该过程的热焓变化。

2 结果与讨论

2.1 共混对PP及PA6结晶峰温的影响

在DSC上测定熔融PP及其共混物的热流变化情况,其结晶峰值温度随降温速率的变化情况如图1所示。从图1可以看出,随着降温速率的增大,结晶峰变宽变大,同时结晶峰温(Tp)向低温方向移动。这是因为降温速率增大时,聚合物分子链折叠进入晶区的速度跟不上温度下降的速率,聚合物需要更大的过冷度才能结晶,即Tp变小,但另一方面,低温下分子链活动性较差,晶体形成不够完善,而且完善程度差异也较大,从而导致结晶温度范围变大,结晶峰变宽。

将共混物中PP和PA6的结晶峰温Tp与纯 PP和纯PA6的Tp进行比较,结果如图2所示。从图2可以看出,在相同降温速率下,PP/PA6及 PP/PA6/PAG共混物中PP和PA6的结晶峰温Tp均高于纯PP和纯PA6的Tp。这是由于共混物中的一相对另一相的结晶有异相成核作用,使其链段结晶更为容易,导致 PP或PA6在冷却时于较高的温度下就可以产生结晶现象。同时还可以发现,加入 PA G的共混物中 PP和PA6的Tp均低于空白样PP/PA6中PP和PA6的Tp。说明共混物中加入PAG后,生成的共聚物PP-g-PAG、PA6-co-PA G等分别降低了PP和PA6大分子链的活动性[10],阻碍了 PP和PA6的结晶,最终导使其结晶峰温的降低。

图1 样品从熔融态以不同速率降温时的DSC曲线Fig.1 DSC curves for samples cooled from the melt at various cooling rates

图2 结晶峰温与降温速率的关系Fig.2 Maximumcrystallization peak versus cooling rate

对于PA6来说,随着PAG用量的增加,Tp单调向低温方向移动。这说明共混物中生成的PP-g-PA6或PA6-co-PAG等共聚物使得 PA6的链段运动受到阻碍,结晶困难,抵消了一部分由于另一相的异相成核作用对结晶的促进作用,导致 PA6冷却时需要在较低的温度下才能形成结晶结构。

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2.2 PP/PA6共混体系非等温结晶动力学研究

2.2.1 相对结晶度与温度的关系

图3中一系列曲线为纯PP和纯 PA6及其分别在共混物中的相对结晶度与温度的关系曲线图,可以看出,降温速率越低,结晶温度越高。

2.2.2 相对结晶度与时间的关系

图4中一系列曲线为纯PP和纯PA6及其分别在共混物中的相对结晶度与结晶时间的关系曲线图。由图4可以看出结晶一半时所需时间t1/2(t1/2表征样品结晶过程结晶速率的大小),结果如表1所示。

图3 相对结晶度与结晶温度的关系曲线Fig.3 Plots of relative crystallinity versus crystallization temperature

图4 相对结晶度与结晶时间的关系曲线Fig.4 Plots of relative crystallinity versus crystallization time

从图4可以看出,降温速率越低,结晶时间越长。

2.3 采用Jeziorny法研究非等温结晶动力学

图5为纯 PP,纯 PA6及共混物中 PP、PA6的ln[-ln(1-Xt)]-lnt曲线。由式(2)可以看出,用直线斜率和截距可分别求出n和lnZt,Zt是复合速率常数,包含结晶和增长两个方面,对于非等温结晶过程,采用Jeziorny的方法用公式InZc=InZt/Φ进行转化,结果分别列于表1和表2。

图5 PP、PA6及 PP/PA6/PAG非等温结晶过程中的Avrami曲线Fig.5 Avrami plots for PP,PA6 and PP/PA6/PAG blends during non-isothermal crystallization

表1 基于Avrami方程的PP及其共混物非等温结晶过程中的动力学参数Tab.1 Non-isothermal crystallization kinetics parameters of PP and its blends at different cooling rates based on the Avrami equation

表2 基于Avrami方程的PA6及其共混物非等温结晶过程中的动力学参数Tab.2 Non-isothermal crystallization kinetics parameters of PA6 and its blends at different cooling rates based on the Avrami equation

从图5可以看出,不管是纯 PP、PA6,还是 PP/PA6共混物,在不同降温速率下其ln[-ln(1-Xt)]与lnt均具有较好的线性关系,相互之间接近于完全平行,且相关系数均在0.995以上,说明PP、PA6及共混物中PP、PA6的非等温结晶动力学均可以很好地遵循Avrami方程。表1和表2分别列出不同降温速率下PP、PA6以及共混物中PP和PA6的非等温结晶动力学参数Avrami指数n、半结晶时间t1/2、结晶焓ΔH以及非等温修正值Zc。为了便于直观比较,再作降温速率与半结晶时间t1/2曲线图,结果如图6所示。

图6 t1/2与降温速率的关系曲线Fig.6 t1/2versus cooling rate

一般来说,Avrami指数n反映聚合物成核的机理和生长方式情况,整数n等于生长的空间维数和成核过程的时间维数之和。成核过程有均相成核和异相成核两种。均相成核有时间依赖性,时间维数为1,而异相成核与时间无关,其时间维数为零。从表1中PP的Avrami指数n来看,PP的n值在3～4之间,说明其主要以均相成核的三维生长方式结晶,其n值随降温速率的增大而减小,是由于在低冷却速率下,PP以三维的均相结晶成核生长,升高降温速率,PP以均相成核和异相成核相互竞争的方式进行晶体的生长,且异相成核逐渐占主导因素[11]。从表2中PA6的n来看,其n在2～3,说明此时PA6为三维球晶生长。加入共聚物PA G后,共混物的n与共混物对比样中 PP和 PA6的n相比变化不大,说明PAG的加入使 PP和PA6结晶成核和生长方式变得复杂,出现不规律现象。

与PP、PA6以及 PP/PA6共混物对比样中的 PP和PA6相同,PAG增容共混物中 PP和 PA6的Zc均随降温速率的增大而减小,而且在降温速率较低时,增容共混物中PP和PA6的Zc大于对比样的,说明PAG的加入阻碍了共混物中 PP和 PA6相的结晶,使结晶速率减小,这与前面的分析结果一致,但随着降温速率的增大,这种差距不再明显,说明在降温速率增大时,由于结晶方式的改变,PA G的加入对共混物中 PP和PA6结晶速率的影响减小。从表1和表2中结晶热焓ΔH可以看出,PAG增容共混物中 PP和 PA6的ΔH均小于 PP和 PA6的,且与 PAG的含量有关,尤以PA6变化更为明显。说明加入PAG后,共混物中两相的结晶度均有所降低,尤其是PA6降低得更多,这同样说明体系中有化学反应的发生,使得 PP和 PA6分子链的运动受到阻碍,限制了分子链进入晶格。

3 结论

(1)与对比样PP/PA6相比,加入共聚物 PAG后,共混体系中PP和PA6两相的结晶峰温Tp和结晶热焓ΔH均有所降低,但半结晶时间t1/2则有所延长,说明PA G的加入使共混体系中发生了化学反应,从而使PP和PA6大分子链的位阻增大,活动性减小,难以进入晶格,最终导致结晶困难;

(2)在不同降温速率下,PP、PA6及各组成共混物中PP和 PA6的ln[-ln(1-Xt)]与lnt均具有良好的线性关系,说明用Jeziorny法处理其非等温结晶过程比较理想。

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