高砷地下水的致病风险与处理技术

陈维杰

（河南省汝阳县前坪水库项目组，471200，汝阳）

砷是一种有毒的非金属元素，长期饮用高砷水，会造成砷中毒，主要以皮肤改变为特征，可导致皮肤色素脱失、着色、角化，严重的会诱发皮肤癌，同时还会对心脑血管系统、消化系统、神经系统产生损害。国家生活饮用水卫生标准规定，饮用水中砷含量不得超过0.05 mg/L。据水利部、国家发展和改革委员会、卫生部2004年11月—2005年6月对我国2 674个县级单位的调查结果，全国农村饮用砷超标水的人口为289万人，分布在23个省、自治区、直辖市（《全国农村饮水安全现状调查评估报告》）。因此，研究砷超标的危害及处理技术具有十分重要的意义。

一、对人体健康的影响

人们通常讲的砷中毒一般是由两方面原因引起的，一个是自然因素（即地球化学环境），一个是人为因素（即砷污染）。砷污染主要来源于采矿、冶金、化工、化学制药、农药生产、纺织、玻璃和制革等企业的工业废水。地球化学环境引起的砷中毒则具有明显的区域性，我国大致可分为三种类型：一是中新生代断陷盆地型。该类型以内蒙古、山西为代表，病区位于干旱、半干旱区内，地势低洼，湖沼发育，沉积物为湖沼相粉矿质黏土和腐殖质淤泥，其上覆盖了河流冲洪积的砂质黏土等，为砷的富集提供了来源。二是第四纪冲洪积平原型。该类型以新疆奎屯为代表，该区气候干燥，蒸发强烈，水的矿化度高，砷、氟含量俱高。三是新生代滨海平原型。该类型以台湾嘉南地区为代表，该区气候湿润，为典型的滨海相沉积地，地下水中的砷和有机物含量较高。

长期饮用砷含量高的水会导致砷慢性中毒。我国在1985年颁布的《生活饮用水卫生标准》中规定，砷在饮用水中的限值为0.05 mg/L；卫生部2001年发布的《生活饮用水水质卫生规范》对砷的限值未予改变，仍维持限值为0.05mg/L的规定；现行的生活饮用水卫生标准 （GB 5749-2006）则将限值提高到0.01 mg/L（农村小型集中式供水和分散式供水工程则放宽到以前的限值0.05mg/L）。

二、处理技术

高砷水处理的技术包括混凝沉淀法、石灰软化法、铁锰氧化法、离子交换法、活性氧化铝法、膜分离以及吸附法等。选择时一般应从两个方面进行考虑，即首先分析原水中铁和锰的含量，考察是否可采用改良的除铁除锰工艺进行除砷；接着测试水中颗粒砷的特性与含量，目的是考察是否可采用直接微滤法除砷。对于铁锰含量较大的高砷水，可优选氧化过滤工艺，该工艺的优点是在除铁除锰的同时，还可氧化水中的三价砷，使之转化为五价砷，进而形成水不溶物而得以去除；对于颗粒状砷含量较大的高砷水，可通过微孔滤膜的模拟实验方法先判别对砷的去除效果，如果试验证明出水能够达标，则应优选直接微滤法除砷的工艺方案，当然，原水铁锰含量高或颗粒状砷含量高并不是所有高砷水的共同特征，但如果通过水质分析和测试能够采用氧化除铁锰法或直接微滤法除砷，则可使高砷水的处理设施大为简化，因此在制定除砷技术方案时先行对原水进行水质分析和测试是十分必要的。

1.混凝沉淀/过滤法

混凝沉淀/过滤法除砷是最常用的一种饮用水除砷方法。常用的混凝剂主要有铝盐和铁盐，比较而言，铁盐混凝除砷的效果比铝盐更好，尤其是对三价砷（铁盐去除三价砷的原水以软水为宜且适宜 pH为 6.9～8.5）。在混凝沉淀除砷工艺中，砷一般通过以下三个过程而得以去除：①沉淀。可形成不溶性的化合物如Al（AsO4）或者Fe（AsO4）而沉淀。②共沉淀。可溶性的砷嵌入正在生长的金属氢氧化物中而一起发生共沉淀。③吸附。可溶性砷与金属氢氧化物外表面的静电结合而被吸附，从而达到除砷之目的。

2.离子交换法

用于除砷的树脂主要是碱性材料，这种树脂带正电荷，能够有效地去除水中的五价砷，使出水中砷的浓度低于 1 μg/L。但当水中为三价砷时，由于三价砷不带电荷而无法用离子交换去除，所以必须先进行预氧化（可使用游离氯、次氯酸盐、臭氧、高锰酸盐和Fenton试剂等）使As（Ⅲ）变成 As（V），然后再用离子交换法去除。离子交换树脂的优点是除砷速度快，再生容易；缺点是成本较高。

3.吸附法

因为具有操作简单、经济高效以及可再生等特点，吸附法被认为是最有应用前景的除砷方法。常用的吸附材料包括天然矿物、活性氧化铝、铁的氧化物及羟基氧化物、铁氧化物负载材料、零价铁、钛氧化物及负载材料、稀土氧化物及活性炭等。

①活性氧化铝。活性氧化铝是迄今为止国内外使用最广泛的除砷吸附剂，对三价砷和五价砷都有较好的去除效果。但砷的吸附容量受pH、进水砷浓度以及砷种类影响较大，一般五价砷软水的最佳pH为5～8、硬水为 5～6，三价砷硬水的 pH 为 8，氧化铝粒径为0.35～1.2 mm的除砷率明显高于1.0～2.5 mm的除砷率，且间歇运行的效果优于昼夜连续运行的效果。活性氧化铝除砷的系统设计与除氟系统设计相似。美国自来水厂协会推荐的设计方案是由交替运行或同时运行的2个或2个以上吸附床组成，主要工艺是将原水pH调至5.5～5.6，向下流方式通过一个由细介质组成的吸附床连续运行周期为30～90d，且一般需进行预氧化处理或其他氧化方法以确保原水中只存在五价砷而无三价砷，由于氧化铝除砷相对于除氟更为困难，所以使用的苛性钠再生剂浓度要高达4%，并需建一个五价砷与Al（OH）3共沉淀的污泥再生液处理系统。我国多用粒径为0.35～1.2 mm、堆密度为0.83 g/cm3的活性氧化铝400 g装填于直径为32 mm、柱高为1 700 mm的滤柱内 （滤层厚600 mm），以进水流量60 mL/min、滤速4.5 m/h的原水通过滤柱进行昼夜连续处理，并定期取样化验，当出水中砷含量超过0.05mg/L时即停止运行，进行再生处理。再生工艺为先用原水以10～12 L/（cm2·s） 的 强 度 进 行 反 洗10min，接着用8倍滤料体积的1%苛性钠溶液以20～30 mL/min的流量过床再生，然后用净水以4.5m/h的滤速自上而下淋洗至出水pH降至10左右，之后用0.025mol/L硫酸溶液以30 mL/min的流量自上而下流入滤柱中和，再后进行二次反洗，反洗强度为10～12 L/（cm2·s）， 反 洗 时 间 为 3 ～4min，结束后可转入下一除砷周期。除砷再生废液、淋洗水及中和废液的混合液含砷量通常为100～150 mg/L、pH为 11～12、水量约为10 L时，必须进行处理。处理方法是先加酸调节pH 至 7.5～8.5，然后按 Fe∶As=4∶1 的比例加硫酸亚铁溶液，搅拌絮凝后静止6天，排放上清液，沉渣作填埋处理。

②颗粒活性炭。颗粒活性炭吸附剂在饮用水处理中最为常用。有研究表明，活性炭除砷效果与其表面积大小关系不大，而主要与其成分有关，即其中的金属矿物组成起着决定性作用。有研究者考察了负载铜离子前后的活性炭去除砷的性能，发现负载铜离子后，其吸附砷的能力大大增加，可见铜对砷有很强的吸附亲和能力，另外，在颗粒活性炭表面负载铁氧化物后，也可大大提高砷的吸附容量。

③零价铁。零价铁也可用来除砷。除砷的机理主要是水中的三价砷被零价铁还原为不溶性的单质砷，同时生成铁氧化物可通过其吸附作用而将水中的砷去除。零价铁来源广泛，价廉易得，非常适合在经济欠发达地区使用。尽管零价铁是一种很好的除砷材料，但目前的研究大多数仍局限于实验室内，尚未见现场应用实例。

④颗粒水合氧化铁。铁的氧化物和羟基氧化物与砷有非常高的结合能力，因而可以被用作除砷的吸附剂。颗粒水合氧化铁是近年开发的一种高效除砷吸附剂，最先由德国的Driehaus等研制，并于1997年实现了商品化。加拿大和美国也开发了类似的产品。目前市场上的这种吸附剂主要有GFH和GFO。GFH对五价砷的吸附效果较好，可以处理进水浓度为10 μg/L、进水体积为50 000柱的砷污染水。然而，尽管颗粒水合氧化铁有很好的除砷效果，但由于其成本较高，约合62 000元/t，因而限制了它的广泛应用。

⑤负载铁氧化物的吸附材料。为了充分利用铁氧化物对砷的吸附能力，很多研究者把铁氧化物负载到其他廉价的载体上，制成负载铁氧化物的吸附剂。常用的载体有石英砂、河沙、硅藻土等。Joshi和Chaudhuri的研究表明，负载铁氧化物的沙子能够有效去除三价砷和五价砷，一个简单的固定床能够处理160～190倍床体积的含 1 000 μg/L三价砷、 或者 150～165倍床体积的含1 000 μg/L五价砷的水，用0.2 mol/L的氢氧化钠冲洗可使吸附剂得以再生。也有用大孔强酸性阳离子交换树脂作载体负载纳米水合铁氧化物除砷的报道，该吸附材料把铁氧化物的高除砷能力与树脂良好的机械强度和化学稳定性结合起来，对砷有很好的去除效果。

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