稻壳粉末乙醇解残渣的组成分析

周金凤,魏贤勇,2,李倩倩,夏同成,黄 勇,李 艳,路 瑶,宗志敏

(1.中国矿业大学煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室,江苏徐州,221008;2.武汉科技大学煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室,湖北武汉,430081)

我国稻壳原料资源丰富,存量居世界第一[1]。稻壳中的可燃物达70%以上,发热量为12.56～15.07 MJ/kg,约为标准煤的1/2、柴油的1/3,价格仅为标准煤或柴油的1/6,与普通能源相比,稻壳是一种方便廉价的能源[2]。根据稻壳的化学组成,其利用可分为三类:利用其纤维素类物质,用水解的方法生产如糠醛、木糖和乙酰丙酸等化工产品;利用其硅资源生产如泡花碱、白炭黑和二氧化硅等含硅化合物;利用其碳和氢元素,通过热解(燃烧、气化和液化等)获得能源[3-4]。

迄今为止,国内外学者做了大量稻壳热裂解方面的研究。Zheng[4]将稻壳在420～540℃温度下于流化床反应器内通过快速热裂解制取生物油,结果表明,465℃时,生物油的收率最高可达56%,且不需浓缩便可直接用作锅炉燃料。Pütün等[5]在加热速度为5 K/min实验条件下,研究了热裂解温度、微粒大小、尾气流动速度和加热速率等对热裂解产品收率和生物油成分的影响。罗仲扬等[6]研究了稻壳和木头的热裂解,获得了热裂解过程的动力学模型。然而,长期以来一直未能解决热裂解过程中存在的加料系统堵塞和冷却系统效率低的问题。研究发现,醇(特别是低碳醇)具有较低的临界温度和压力,能够为稻壳的超临界醇解提供较温和的反应条件(≤300℃),可与稻壳中存在的含氧桥键发生作用后打开部分化学键,使稻壳中的有机大分子选择性地解聚成中小分子。

本研究对稻壳粉末(RHP)超临界乙醇解所得残渣进行FTIR分析,对残渣萃取物进行GC/MS分析,进而了解RHP中的有机大分子结构。

1 实验

1.1 原料

所用RHP由中国科学技术大学安徽省生物质洁净能源重点实验室提供。RHP的工业分析和元素分析如表1所示。由表1可见,RHP中的氧含量极高,氮和硫含量很低,是洁净的可再生资源[7]。

表1 RHP工业分析和元素分析(w B/%)Table 1 Ultimate and proximate analyses of RHP

稻壳的主要组成是纤维素类、木质素类和硅类(因品种及产地不同稍有差别[8]),其主要组分及含量如图1所示。

1.2 实验方法

1.2.1 残渣的制备

在可滤式高压反应釜(最高设计压力为25M Pa,最高设计温度为400℃)中加入100 g RHP,依次在200、220、240、260、280℃和300℃下加入400 m L乙醇反应2 h,排出并收集相应的醇解液,留残渣于反应釜中;将10 g CaO加入到温度为300℃的残渣中反应2 h,收集醇解液,将残渣排出反应釜,在超声波中依次用水、盐酸溶液和醋酸溶液各洗涤3次,彻底去除残渣中所含CaO,再用水洗去除其中所含酸分,用布氏漏斗将残渣中的水抽干,将风干后的残渣在真空干燥箱中(50℃下)干燥24 h,真空状态下冷却至室温,称重,得残渣质量为26.8 g(醇解率73.2%)。1.2.2 残渣的分级索氏萃取

取5 g残渣放入改良型索氏萃取器中,依次加入120 mL的CS2和等体积的CS2与丙酮(均为分析纯,蒸馏精制)的混合溶剂,分级萃取24 h;用旋转蒸发器常压蒸馏浓缩萃取液,得萃取产物E1和E2(密封保存,待GC/MS分析)。萃取后残渣质量为4.4 g,萃取率为12.0%。

图1 稻壳中主要组分及含量Fig.1 Main composition of rice husk

1.3 分析检测

1.3.1 残渣的分析

取少量残渣,以1∶100的质量比采用KB r压片法进行FTIR定性分析,采用IR-560傅里叶红外光谱仪(美国Nicolet M agna公司),扫描范围为500～4 000 cm-1。

1.3.2 萃取物的分析

GC/MS分析采用HP6890/5973型气相色谱和质谱联用仪(美国惠普公司),分析条件为:HP190915-433色谱柱(30 m×250μm×0.25 μm);99.999%的He为载气,流速为1.0 mL/min;进样口温度为300℃;EI离子源(70 eV电压,230℃);质量扫描范围为30～500 am u。升温程序:从60℃(保温2 min)开始升温,以5℃/min的速率升温至150℃,再以10℃/m in的速率升温至300℃,保温5 m in。出峰时间共计40 min,进样量为5μL,分流比为250∶1,溶剂延迟时间为1.7 min。

2 结果与讨论

2.1 残渣的FTIR分析

残渣的FTIR分析如图2所示。从图2中可以看出,3 411 cm-1处的吸收峰较强,是缔合—OH的伸缩振动,说明残渣中含有较多的醇类、酚类或有机酸类化合物;2 961 cm-1和2 931 cm-1处的吸收峰是甲基和亚甲基的反对称伸缩振动峰;1 702cm-1处的吸收峰较弱,推测是的伸缩振动峰;1 617 cm-1和1 450 cm-1处的吸收峰是苯环的骨架振动峰;1 094 cm-1处出现最强的吸收峰是C—O的伸缩振动峰,说明残渣中含有较多酯、醚或醇类。

图2 残渣的FTIR光谱Fig.2 FTIR spectrum of the residue

2.2 萃取产物的GC/MS分析

2.2.1 E1的GC/MS分析

E1的总离子流色谱图如图3所示;E1中检测出的有机化合物如表2所示。从图3及表2可看出,E1中共检测出16种化合物,其中含氧化合物相对含量仅为5.5%。而残渣的FTIR分析表明,残渣中含有较多的含氧化合物,由此推测,残渣中的含氧化合物仅有少量被萃取出来。E1中以芳香族化合物为主,苯族烃和萘族烃相对含量分别为30.9%和24.7%。萘的衍生物在煤的萃取物中较常见,在稻壳醇解残渣中检测出此类化合物的情况鲜有报道,其来源尚需进一步研究。E1中检测出33.2%的烃类化合物,此外,E1中还检测出含硅化合物六甲基环三硅氧烷和三乙基硅烷,其相对含量为8.0%,这与文献报道的稻壳中检测到含硅化合物的结果一致。稻壳中富含的二氧化硅主要是以生物矿化方式无定形状态存在[1],二氧化硅在稻壳中的含量约为12%,在完全氧化后的稻壳灰中的比例为96%[9]。

图3 E1的总离子流色谱图Fig.3 Total ion chromatogram of E1

表2 E1中的有机化合物Table 2 Organic compounds detected in E1

2.2.2 E2的GC/MS分析

E2的总离子流色谱图如图4所示;E2中检测出的有机化合物如表3所示。从图4及表3可看出,E2中共检测出7种化合物,其中烃类化合物相对含量为28.9%,与E1相比,E2中芳香族化合物的种类和相对含量均减少,只有苯族烃,相对含量为29.5%,说明上一级纯CS2对残渣中芳香族化合物的萃取比较完全。E2中含氧化合物相对含量明显增加,为41.6%,说明CS2与丙酮混合溶剂比纯CS2对残渣中含氧化合物的萃取能力更强。

图4 E2的总离子流色谱图Fig.4 Total ion chromatogram of E2

表3 E2中的有机化合物Table 3 Organic compounds detected in E2

3 结论

(1)稻壳粉末醇解残渣中含有较多的含氧化合物。

(2)CS2与丙酮混合溶剂对残渣中含氧化合物的萃取能力比纯CS2更强。

(3)E1中芳香族化合物相对含量为55.6%,有机硅相对含量为8.0%;E2中不含有机硅,芳香族化合物的种类和相对含量均减少,表明纯CS2对残渣中芳香族化合物和有机硅的萃取较完全。

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