俄罗斯减压渣油超临界萃取残渣的催化加氢反应研究

2010-01-29齐行振,宗志敏,许晶晶等

武汉科技大学学报 2010年2期

减压渣油是原油中相对分子质量较大且组成结构较复杂的部分,借助一系列分析手段、从单一组分层次对其分子结构信息进行描述具有重要意义[1-2]。超临界萃取是分离减压渣油的一种行之有效的方法[3-5],本文则对减压渣油超临界萃取所得残渣进行研究,重点探讨残渣在不同类型催化剂作用下的加氢反应,以期为合理选用催化剂、更加深入细致地了解重质油的结构信息,进而为残渣的定向转化及高附加值利用提供依据。

1 试验

1.1 试样、仪器与试剂

试样为俄罗斯减压渣油在240℃的分馏温度下,逐渐升压超临界萃取所得残渣。俄罗斯减压渣油及其超临界萃取所得残渣(以下简称残渣)均为中国石油大学重质油国家重点实验室提供,其性能指标与元素分析如表1所示。

表1 俄罗斯减压渣油及其残渣的性能指标与元素分析Table 1 Physical properties and ultimate analyses of Russian vacuum residue and its extraction residue

试验仪器主要包括高压反应釜和旋转蒸发器。试剂包括环己烷(分析纯,经旋转蒸发器蒸馏备用)、氢气(纯度为99.9%)、氩气(纯度为99.9%)、分子筛催化剂(N KF-β型和Y型)、金属催化剂(Fe和Ni)以及合金型催化剂(Pd-C和Co-Fe)。

1.2 试验方法

称取粉末状残渣0.5 g,分别在不加催化剂和加入催化剂0.05 g的条件下,放入高压反应釜中,注入溶剂环己烷20 m L,封闭高压反应釜,充入氩气检验密封性。充氩气置换空气3次,然后充氢气至釜体压力为5 M Pa(室温)。连接高压反应釜加热装置及冷却水,在30 m in内将温度升至350℃,温度恒定后开始计时,反应持续4 h。待反应结束后,将高压反应釜置于冷水中迅速冷却至室温,然后缓慢放出气体产物。打开高压反应釜,将剩余混合物取至索氏萃取器中,以环己烷为萃取剂进行索氏萃取。

1.3 检测方法

采用Nicolet Magna公司的IR-560型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对残渣样品进行检测,检测条件:KBr压片,扫描范围为400～4 000 cm-1。

采用美国惠普公司的HP6890/5973型气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)对残渣的加氢反应产物进行分析。GC/MS分析条件:HP190915-433型毛细管柱(30.0 m×0.25 mm×0.25μm),载气He,流速为1.0 mL/min,分流比为5∶1,进样口温度为300℃;EI源,离子化电压为70 eV,离子源温度为230℃,质量扫描范围为30～500 am u;升温程序为100℃时保留2 m in,然后以15℃/min的速率从100℃升至200℃,再以5℃/min的速率从200℃升至300℃。

2 结果与讨论

2.1 残渣的FTIR分析

图1为残渣的FTIR光谱图。从图1中可以看出:第一峰区(4 000～2 500 cm-1)中,3 446 cm-1处是分子间氢键O—H伸缩振动或N—H伸缩振动的吸收峰,结合残渣的元素分析可以断定其中存在含氧或含氮物质,2 920 cm-1与2 855 cm-1处和缩振动吸收峰十分明显,残渣中烷烃类物质结构应该占有相当大的比例;第二峰区(2 500～2 000 cm-1)中,2 163 cm-1处是伸缩振动吸收峰,残渣中应该存在炔烃结构;第三峰区(2 000～1 500 cm-1)中,1 623 cm-1处是烯烃伸缩振动或苯环的骨架振动的吸收峰,推断残渣中应该存在烯烃或芳烃芳环结构;指纹区(1 500～600 cm-1)中,1 454 cm-1处是的弯曲振动吸收峰,1 125 cm-1处是的伸缩振动吸收峰,这可能是醇、醚、酯结构中的任意一种,或者是芳环面内弯曲振动吸收峰,910、745、675 cm-1处为芳环面外弯曲振动吸收峰。根据FTIR分析结果,可初步断定残渣为具有芳环结构、连有烷基侧链、存在结构框架以及含氧或含氮的混合物。

图1 残渣的FTIR光谱图Fig.1 FTIR spectrum of residue

2.2 残渣非催化加氢反应产物的GC/MS分析

图2 残渣非催化加氢反应产物的总离子流色谱图Fig.2 GC/MS spectrum of non-catalytic hydrogenation products of residue

图2为残渣非催化加氢反应产物的总离子流色谱图。在残渣非催化加氢反应产物中共检测出93种有机化合物,包括20种正构烷烃、26种支链烷烃、13种环烷烃、20种烯烃、7种芳烃及7种含氧化合物,依次如表2～表7所示。在统计产物族组成分布时,如某种化合物可同时划分在两个产物族中,则按照表2～表7的顺序归为后者。例如,某化合物既是烯烃又是芳烃,则统计时归为芳烃,不重复统计。

表2 残渣非催化加氢反应产物中的正构烷烃Table 2 N-alkanes com pounds in non-catalytic hydrogenation products of residue

表3 残渣非催化加氢反应产物中的支链烷烃Table 3 Branched alkanes compounds in non-catalytic hydrogenation products of residue

表4 残渣非催化加氢反应产物中的环烷烃Table 4 Cyclanes compounds in non-catalytic hydrogenation products of residue

表5 残渣非催化加氢反应产物中的烯烃Table 5 Olefins compounds in non-catalytic hydrogenation products of residue

表6 残渣非催化加氢反应产物中的芳烃Table 6 Aromatics com pounds in non-catalytic hydrogenation products of residue

表7 残渣非催化加氢反应产物中的含氧化合物Table 7 Oxygenated compounds in non-catalytic hydrogenation products of residue

在残渣非催化加氢反应产物中,正构烷烃最多,其相对含量达到54.3%,其次是支链烷烃和烯烃,其相对含量分别为13.7%和11.7%。可见,在没有添加催化剂的条件下,残渣的加氢反应是可以进行的,只是其产物构成中烷烃的相对含量较高。残渣非催化加氢反应产物中几类代表性化合物的质谱图如图3所示。

图3 残渣非催化加氢反应产物中几类代表性化合物的质谱图Fig.3 Several representative com pounds in hydrogenation products without catalyst

2.3 不同催化剂对残渣加氢反应产物的影响

本研究选用了3大类6种催化剂参与残渣的催化加氢反应,分别为分子筛催化剂(N KF-β型和Y型)、金属催化剂(Fe和Ni)以及合金型催化剂(Pd-C和Co-Fe),其产物的分析过程类似于非催化加氢反应产物。结合非催化加氢反应,7组残渣加氢反应液体产物的收率如图4所示,7组产物中各类化合物的相对含量如图5所示。

图4 不同催化条件下残渣加氢反应液体产物的收率Fig.4 Yields of the liquid product sunder hydrogenations at different catalytic conditions

由图5可以看出,采用金属和合金作为催化剂时,残渣加氢反应产物以正构烷烃(相对含量大于70%)为主,在采用合金催化剂的残渣加氢反应产物中没有检测到芳烃。与非催化加氢反应对比可以看出,在采用金属和合金作为催化剂的残渣加氢反应产物中,除正构烷烃及环烷烃之外,其余各类化合物的相对含量均有不同程度的降低,由此推断,正构烷烃可能是由支链烷烃、环烷烃、烯烃和芳烃以不同的方式转化而来,而环烷烃可能是由烯烃环化或芳烃加氢转化而来。

图5 不同催化条件下残渣加氢反应产物中化合物的相对含量Fig.5 Relative contents of compounds from hydrogenation productsat different catalytic conditions

残渣加氢反应产物中正构烷烃的具体形成方式有:支链烷烃断支链生成正构烷烃;烯烃加氢后直接生成正构烷烃或者生成支链烷烃后、断支链生成正构烷烃;环烷烃直接断支链生成正构烷烃或开环生成正构烷烃,其中后者又分为两种情况,即不含支链的环烷烃开环直接生成正构烷烃以及含支链的环烷烃开环生成支链烷烃后、断支链生成正构烷烃;由芳烃转化为正构烷烃的过程较复杂,其首先是由芳烃转化为环烷烃,然后再由环烷烃转化为正构烷烃。由于残渣非催化加氢反应产物中的芳烃主要为烷基苯和烷基茚,因此下面以甲苯为例,分析以金属和合金作为催化剂时,残渣催化加氢反应中芳烃可能存在的反应途径。超离域稳定能(Sr)常被用于评价芳环的受氢能力。Sr值越大,芳环越容易接受氢原子的进攻而发生加氢反应[6]。甲苯4个活性位的Sr值大小顺序为Sr2>Sr4>Sr3>Sr1,因此苯环上最容易受到氢原子进攻的位置为2号位[7],如图6所示。反应过程中苯甲基自由基与(E)-2,4-二烯-6-乙烯基-1-环己基自由基的形成可能是芳烃加氢过程的关键步骤。由于六元环烷烃比较稳定,其一般

图6 甲苯在催化加氢反应中可能存在的反应途径Fig.6 Possible reaction pathways of methyl benzene in catalytic hydrogenation

是先通过异构化反应转化为五元环烷烃后,再断环生成相应的烷烃。在以合金为催化剂的残渣加氢反应产物中没有检测到芳烃,可能是因为与金属催化剂相比,合金催化剂中双金属的协同作用更能促进芳烃的加氢反应。

采用N KF-β型和Y型分子筛作为催化剂时,残渣加氢反应产物中芳烃(主要为烷基苯和烷基萘等小分子化合物)的相对含量分别为63.5%和58.2%,明显高于其他5组产物。催化加氢反应中生成芳烃的途径可能包括双烯加成、六元环烷烃脱氢反应、五元环烷烃的异构脱氢反应以及正构或支链烷烃的环化脱氢反应等,其中生成苯环的可能反应途径如图7所示。

图7 催化加氢反应中生成苯环的可能反应途径Fig.7 Possible reaction pathways of generating benzene in catalytic hydrogenation

为防止大分子结焦,选用的分子筛催化剂孔径一般较小,催化反应的选择性常取决于反应物和反应产物的分子线度与分子筛的孔径。反应混合物中某些分子因为体积太大而无法进入催化剂空腔内时,只能在催化剂的表面进行简单的断裂及加氢反应,主要生成烷烃类物质。断裂生成的小分子化合物,由于其分子线度小于或接近分子筛的孔径,可以进入催化剂内孔,在催化活性部分进行反应,一般可能发生成环、异构和脱氢等反应,主要产物为芳烃,尤其是短支链芳烃。分子筛的这一特点决定了以其为催化剂的加氢反应产物与以金属和合金为催化剂的加氢反应产物不同。

另外,采用N KF-β型和Y型分子筛作为催化剂时,残渣加氢反应产物中环烷烃和烯烃较少,其相对含量分别低于1.5%和1%,这可能是因为大多数环烷烃通过脱氢或异构后脱氢转化为芳烃,而烯烃(多为短链烯烃)可以进入分子筛内孔,在其催化活性部分发生成环反应,从而转化为芳烃。而采用Co-Fe作为催化剂的残渣加氢反应产物中环烷烃的相对含量也低于1.5%,这可能是因为大多数环烷烃在催化剂表面进行了开环反应,从而转化为正构烷烃或支链烷烃。

除采用Fe和Pd-C作为催化剂的残渣加氢反应产物之外,在其他各组产物中均检测到少量含氧化合物,其存在形式为醇、酮和酯等,在采用N KF-β型分子筛作为催化剂的这组产物中还检测出含氮化合物。由此推断,残渣的化学结构中应该有一些含氧官能团,例如羟基(—OH)、甲氧基和羰基等。羰基中碳原子的另外两个键可能是单键或双键,与其他原子或基团结合后形成羰基化合物。羰基化合物可分为醛酮类烯酮等)和羧酸类(如羧酸OH、羧酸酯等)。残渣中氧的存在形式除了官能团外,还有醚键和杂环等。在含氧化合物形成过程中可能存在的反应途径如图8所示。