淮南煤焦结构及其高温气化反应性研究

煤的气化过程包括煤的热解和热解产物煤焦的气化两部分。煤的热解反应在350～400℃开始发生,在1 000℃时基本完成,而气化反应则要在700℃左右才明显开始发生。在工业气化炉中,煤的热解过程比焦的气化过程快得多,如在流化床和气流床等快速升温装置中,煤颗粒的升温速率达1 000℃/s,煤的热解几乎在瞬间完成。虽然煤的热解反应迅速,但是在不同热解条件下产生的煤焦,其物理和化学结构不同[1-5],从而导致煤焦的气化反应特性不同。为此,本文对不同热解条件下制备的淮南煤焦进行研究,考察成焦条件对煤焦的物理、化学结构及其CO2气化反应性的影响。

1 实验

1.1 煤焦的制备

1.1.1 煤样

制焦煤样为淮南煤,其分析指标如表1所示。

表1 淮南煤的工业分析和元素分析(w B/%)Table 1 Proximate and ultimate analyses of Huainan coal

1.1.2 成焦条件

分别在小型气流床热解装置(升温速率可达1 000℃/s)和高温炉(升温速率为6℃/min)内制得淮南快速煤焦(HNR)和淮南慢速煤焦(HNS);热解温度为950、1 200、1 400℃,不同温度下制备的HNR记为HNR950、HNR1200和HNR1400,不同温度下制备的HNS记为HNS950、HNS1200和HNS1400。

1.1.3 制备过程

HNR的制备过程:将1.6 kg左右煤粉(粒度大于0.106 mm)装在小型气流床热解装置的煤料斗中,密封好料斗盖,打开N2瓶,使其出口侧线的U型管两端高度差为10 mm左右,打开冷却水,然后加热升温,开启空气压缩机将空气通入反应系统,迫使反应器中的热气流向下流动,避免铜制星型煤进料器受热升温膨胀。待温度升到设定值后,关闭空气压缩机,将反应器中空气切换成N2,并持续15 min,然后再启动粉煤加料装置开始进行热解反应。当煤料斗中的粉煤全部热解完后,停止加热,并冷却(继续通入N2)至室温,取出收集器中的煤焦,装袋密封。

HNS的制备过程:将160 g煤样(粒度大于0.180 mm)置于500 mL的坩埚内铺平,并铺上一层石棉纸,然后再铺上一薄层煤样(约10 mm厚),盖好后放入高温炉中,以6℃/min的速率升至所需的热解温度,并恒温20 m in,然后停止加热,自然冷却至室温,将坩埚从高温炉中取出,去掉石棉纸及其上面的煤焦,将石棉纸下面的煤焦取出,装袋密封。

1.2 煤焦的表征

煤焦工业分析和元素分析方法参见文献[6]。

煤焦的红外光谱(FTIR)分析条件:KB r压片,煤焦与KBr的质量比约为1∶180;扫描范围为400～4 000 cm-1,分辨率为4 cm-1。

煤焦的比表面积和孔径分布测定条件:吸附气体为CO2,载气为N2,采用液氮冷却,吸附温度为0℃;用多点BET法计算煤焦的比表面积,用BJH法确定煤焦的孔径及其分布。

用热重-差热分析仪(TG/DTA)测定煤焦与CO2的气化反应性,其检测条件为:样品质量为15 mg,粒度小于0.074 mm;在N2保护下升温到120℃,保温10 min,切换为CO2(流速为90 m L/min),然后以20℃/min的速率升温至1 400℃。

2 结果与讨论

2.1 淮南煤焦的化学成分分析

淮南煤焦的分析指标如表2所示。从表2中可以看出,热解温度升高导致煤焦中的灰分、固定碳和碳含量增加,而使煤焦的挥发分、氢、氮和硫含量减少。这表明提高热解温度会加速煤焦中氢、氮和硫的脱除。从表2中还可以看出,在相同热解温度下,HNS中固定碳和碳的含量明显高于HNR,而HNS中挥发分、氢和氮的含量则明显低于HNR。这是因为在慢速热解过程中,煤焦在高温下停留时间长,其挥发分的脱除比较彻底。

表2 淮南煤焦的工业分析和元素分析(w B/%)Table 2 Proximate and ultimate analyses of Huainan coal chars

2.2 淮南煤焦的FTIR分析

图1为淮南煤焦的红外光谱图。由图1可以看出,3 755、3 735 cm-1附近的吸收峰归属于游离羟基的振动,可能是操作环境中H2O的影响结果;3 451、3 430 cm-1附近的吸收峰归属于缔合羟基的振动;2 925 cm-1附近的吸收峰归属于脂环或的振动;2 365、2 335 cm-1附近为CO2吸收峰,可能是操作环境中CO2的影响结果;1 625、1 600 cm-1附近的吸收峰归属于O或芳环的吸收振动;1 095、1 035 cm-1附近的吸收峰归属于伸缩振动。由此可见,煤焦虽然经过高温热解,但其部分分子结构中还存在等活性官能团,这与文献[7]的研究结果相符。

煤焦特征官能团吸收峰的强度按HNR950>HNR1200>HNR1400、HNS950>HNS1200>HNS1400的顺序呈递减趋势,这是因为随着热解温度的升高,煤中活性官能团逐渐发生裂解和缩合,以致趋于消失。

HNR在2 925 cm-1附近出现较弱的—CH3吸收峰,而HNS在此波数附近没有吸收峰。除2 925 cm-1以外,HNR与HNS的特征吸收峰分布基本相同,只是HNR的吸收峰强度大于HNS,这表明成焦时的升温速率影响煤焦的官能团含量。

图1 淮南煤焦的FTIR光谱图Fig.1 FTIR spectra of Huainan coal chars

2.3 淮南煤焦的物理结构

2.3.1 比表面积和吸附量

淮南煤焦比表面积和CO2吸附量的测定结果如表3所示。随着热解温度的升高,煤焦的比表面积和CO2吸附量减少;相同热解温度下,HNR的比表面积和CO2吸附量远大于HNS,这表明提高热解温度会加速煤焦的孔隙收缩和熔融,并可推测出HNR以孔隙收缩为主,而HNS以熔融为主。

表3 淮南煤焦的比表面积和CO2吸附量Table 4 BET surfacearea and absorption of CO2 of Huainan coal chars

2.3.2 孔结构

HNR和HNS的孔径分布分别如图2和图3所示。从图2和图3中可以看出,当孔径小于2 nm时,HNR和HNS的孔径分布曲线有峰值出现;当孔径大于2 nm时,CO2吸附体积减小,随着孔径的增大,曲线逐渐变得平坦;当孔径达到6 nm时,CO2吸附体积接近于零。这表明HNR和HNS的孔隙主要是小于2 nm的微孔,还有少量的中孔。HNR和HNS的孔径分布曲线变化趋势相似,即随着孔径的增大,曲线峰值逐渐降低。

从图2中还可以看出,随着热解温度的升高,HNR的孔径分布曲线峰值越来越低,这表明在相同的升温速率下,煤焦的微孔数随热解温度的升高而减少。在相同的热解温度下,HNR的CO2吸附体积随孔径的变化率远大于HNS,这与表3中的测定结果一致,即在相同的热解温度下,升温速率快有利于煤焦形成更多的微孔和更大的比表面积。

图2 HNR的孔径分布Fig.2 Pore diameter distribution of HNR

图3 HNS的孔径分布Fig.3 Pore diameter distribution of HNS

2.4 淮南煤焦与CO2的气化反应性

HNR与CO2气化反应时的转化率如图4所示。从图4中可以看出,随着气化温度的升高,HNR在950～1 250℃的温度范围内转化速率明显加快;当气化温度高于1 250℃时,HNR的转化速率迅速降低、直至为零。在整个气化反应阶段,HNR950的转化速率最大,HNR1200的转化速率次之,HNR1400的转化速率最小,这表明热解温度高的煤焦气化反应性较差。

图4 HNR与CO2气化反应时的转化率曲线Fig.4 Conversion rate curves of HNR gasification with CO2

图5 HNS与CO2气化反应时的转化率曲线Fig.5 Conversion rate curves of HNSgasification with CO2

HNS与CO2气化反应时的转化率如图5所示。从图5中可以看出,HNS在低温阶段的转化率曲线比较平坦,这时HNS中可以与CO2发生反应的活性组分很少。气化温度接近1 000℃时,HNS转化速率明显增大。HNS950的转化速率最大,而HNS1200和HNS1400的转化速率比较接近。气化温度高于1 330℃,HNS950的转化速率趋于零,而HNS1200和HNS1400尚未反应完全,在高温下还能继续反应,这也表明了随着热解温度的升高,煤焦的气化反应性变差。

对比图4和图5可以看出,在低温阶段,HNS的转化率曲线较平坦,而HNR的转化率曲线呈缓慢上升趋势,相同热解温度下HNR的转化速率也比HNS大,这表明升温速率对煤焦的CO2气化反应性影响较大。快速热解煤焦的热解时间短,其部分活泼化合物没有完全析出,从而与CO2的气化反应活性高。结合煤焦的元素分析数据可知,在相同的热解温度下,与HNS相比,HNR结构中含有较多的挥发分、较大的孔隙和比表面积,所以HNR的反应活性明显高于HNS。另外,由于HNS比HNR更加致密,在气化温度高于1 200℃时HNS依然表现出较高的转化速率。

3 结论

(1)随着热解温度的升高,淮南煤焦中固定碳和碳含量上升,挥发分、氢、硫和氮含量下降;在相同的热解温度下,升温速率较慢有利于煤焦中碳含量的增加和氢含量的降低。

(2)淮南煤焦经过高温热解后还含有一定量的活性官能团,但随着热解温度的升高,其活性官能团的含量逐渐降低;升温速率对淮南煤焦的活性官能团含量影响较大,快速煤焦中活性官能团的含量较慢速煤焦多。

(3)在相同的升温速率下,淮南煤焦的孔体积随热解温度的升高而减小;在相同的热解温度下,升温速率提高有利于煤焦形成较多的微孔和较大的比表面积。

(4)热解温度高、升温速率慢的淮南煤焦与CO2的气化反应性低于热解温度低、升温速率快的淮南煤焦。

[1] 崔永君,张彩荣,张科选,等.不同热解条件下神府煤焦的CO2反应活性分析[J].陕西煤炭技术,1999(1):20-23.

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