NaOCl水溶液氧化玉米秆粉末水不溶物的GC/MS分析

2010-01-29黄纯洁黄志雄陈晓菲王世杰周金凤宗志敏魏贤勇

武汉科技大学学报 2010年2期

黄纯洁,黄志雄,陈晓菲,王世杰,李艳,周金凤,宗志敏,魏贤勇,

(1.武汉科技大学煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室,湖北武汉,430081;2.中国矿业大学煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室,江苏徐州,221008)

我国农村当前可利用生物质资源每年7亿吨左右[1],然而由于大量焚烧等不当处置使得这些生物资源利用率很低,并且污染了环境。由于构成农作物秸秆的纤维素、半纤维素和木质素的难溶性,使得人们无法直接从分子水平上了解秸秆的组成结构,只能通过秸秆解聚产物的结构来间接了解秸秆的结构信息[2],这方面的处理技术主要有快速热解法、酸处理法、碱处理法、爆破处理法、湿式氧化法和生物降解法[3]。由于上述转化过程严重破坏了秸秆的组成结构,从产物中能推测出的结构信息很少。目前大量采用的是生物质热解技术[4-5],即通过热解得到生物质热解油。然而由于所得生物油含氧量高,且秸秆的能量密度低,使得该转化工艺很难获得显著经济效益[5-6]。有用醇解技术处理玉米秆以达到降解目的[7-8],也有用索氏提取或在超声波辐射和微波辐射下用溶剂萃取秸秆外壳粉末[9]。此外,N IRS和FTIR检测技术也被大量用于秸秆组分测定及生物质解聚后的产物分析[10-11]。

本研究在超声波辐射下用NaOCl水溶液氧化玉米秆粉末(CSP),用GC/MS分析反应混合物中的水不溶物,通过对NaOCl水溶液氧化秸秆粉末获得的小分子脂肪酸和芳酸等有机化合物的认识来进一步研究秸秆的结构信息。

1 实验

1.1 仪器、试剂及CSP

仪器:RE-52CS型旋转蒸发器和改良型索氏萃取器。试剂:NaOCl水溶液(活性氯含量大于5.5%)、CS2、CH3OH和CH3COCH3(均为分析纯,有机溶剂均用旋转蒸发器蒸馏后使用)。CSP:将玉米秆(源自湖北咸宁郊区农场)粉碎、研磨、筛分(100～200目),真空干燥后备用。

1.2 CSP的氧化

将10 g CSP和100 mL NaOCl水溶液加入到烧瓶中,混合均匀后放入40℃温水浴中反应24 h,对烧瓶内的混合物超声震荡10次(15 min/次),用减压抽滤法将反应混合物分离为水溶液和滤渣,用蒸馏水对滤渣进行多次洗涤并减压抽滤,将滤渣转入玻璃皿内于100℃下真空干燥5 h,冷却至室温后将所得滤渣(10 g)放入干燥器中保存。

1.3 滤渣的萃取

称取2 g滤渣放入改良型索氏萃取器中,依次用CS2、CH3OH和CH3COCH3萃取滤渣,各级萃取均在低于各溶剂的沸点温度下进行,萃取时间均为120 h,萃取液经旋转蒸发器常压蒸馏浓缩得萃取物E1～E3。萃取完毕后取出萃取筒,自然挥发至恒重后更换溶剂,称取萃取筒质量,利用质量差计算出各级萃取物的萃取率为:E1为3.1%;E2为1.3%;E3为5.7%。

1.4 分析检测

用GC/MS分析E1～E3。GC/MS分析采用HP6980/5973型气相色谱/质谱联用仪,色谱条件:HP190915-433型色谱柱(300 m×250μm×0.25μm),以氦气作为载气,流速为1.0 mL/min,分流比为20∶1;升温程序为:在100℃初始温度下保温2 min,以10℃/min的速率升至300℃,保温2 m in;质谱分析条件:EI源,离子化电压70 eV。

CSP及其氧化所得滤渣工业分析中的水分和挥发分均按GB/T 212—2001规定测得;灰分根据国家标准快速灰化法分析测定;采用德国Vario ELⅢ型元素分析仪进行元素分析。

2 结果与讨论

2.1 CSP及其氧化滤渣性质

CSP及其氧化滤渣工业分析和元素分析如表1所示。从表1中可看出,氧化滤渣与CSP相比,水分和氧含量增加,灰分、碳、氢、氮和硫含量减少,碳含量的减少和氧含量的增加幅度很大,灰分由7.44%减少到3.44%。这表明NaOCl水溶液有效地氧化了CSP,且CSP中的大部分无机矿物质转化成了水溶物。

表1 CSP及其氧化滤渣工业分析和元素分析(w B/%)Table 1 Proximate and ultimate analyses of the CSP and OCSP

2.2 E1的组成

E1的总离子流色谱图如图1所示;E1中的有机化合物相对含量如表2所示。从图1及表2可看出,E1中相对含量最高的有机化合物是9号峰对应的棕榈酸,为19.2%;所得萃取物中的脂肪酸及其酯衍生物的总含量为21.2%;还检测出6种烯:为苯乙烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯和1-二十二碳烯,总含量达39%;两种苯酚类衍生物为3,5-二叔丁基苯酚和四甲基双酚A;1种醇(十九碳烷醇)和1种酯(硬脂醇乙酸酯);其余为直链烷烃,总含量占萃取物的5.5%。这表明玉米秆粉末氧化后所得产物中CS2可溶物主要为烯烃和脂肪酸类化合物,同时也有一部分含氧化合物。

图1 E1的总离子流色谱图Fig.1 Total ion chromatogram of E1

表2 E1中的有机化合物相对含量Table 2 Organic compounds detected in E1

2.3 E2的组成

E2的总离子流色谱图如图2所示。在E2中只检测到棕榈酸甲酯的峰,在E1中检测到高含量的棕榈酸而没有检测到棕榈酸甲酯,这说明E2中的棕榈酸甲酯是甲醇与滤渣中棕榈酸酯化后的产物。

2.4 E3的组成

E3的总离子流色谱图如图3所示;E3中的有机化合物相对含量如表3所示。从图3及表3为1～4环。其中:含1个苯环的芳香族化合物均为含氧原子化合物,相对含量为28.8%;含2个苯环的芳香族化合物(萘及其甲基取代物、联苯、联苯烯、芴和含氧原子化合物)和含硫原子的化合物二苯并噻吩,相对含量为35.0%;含3个苯环的芳香族化合物有荧蒽、蒽及其甲基取代物,蒽及其甲基取代物相对含量为8.5%;含4个苯环的芳香族化合物为芘,相对含量为1.1%;3种酮即环己酮、佛尔酮和2-甲基壬-2-烯-4-酮;2种酯包括棕榈酸甲酯和甲基丙烯酸烯丙酯;少量的硬脂酸;其余的为直链烷烃包括二十碳烷和二十二到二十五碳烷,相对含量占E3的4.4%。上述分析结果表明,E3中的组分主要为芳香族化合物,且氧类化合物较多。可以看出,在E3中检测到的大量芳香族化合物均

图2 E2的总离子流色谱图Fig.2 Total ion chromatogram of E2

图3 E3的总离子流色谱图Fig.3 Total ion chromatogram of E3

表3 E3中的有机化合物相对含量Table 3 Organic compounds detected in E3

2.5 与CSP的石油醚萃取物E4的比较

赵炜等用石油醚对2 g玉米秆外壳粉末进行索氏法萃取,8 h后浓缩萃取液,得萃取物E4,用GC/MS对其进行检测[9]。E4中的有机化合物如表4所示。从表4可以看出,在E4中检测到大量的长链脂肪酸,包括3-甲氧基-6-胆甾酮、豆甾烷-3,5-二烯、菜油甾醇、豆固醇、β-古甾醇、3-豆甾酮-4,22-二烯、3-豆甾酮-4-烯在内的多种甾族化合物以及其他种类的含氧有机化合物。

对比E1～E4的检测产物可以看出,E1、E4中都检测出棕榈酸、硬脂酸;与E2相比较,E4中没有检测出棕榈酸甲酯,说明E2中的棕榈酸甲酯是甲醇与滤渣中的棕榈酸酯化后的产物;对比E3、E4,二者均未检测到相同的化合物;E4中含有大量的甾族化合物,而E1～E3中都没有检测出这类天然有机物,说明其参与了与NaOCl水溶液的氧化反应而生成了结构相对简单的小分子化合物,其中不乏一些高附加值有机化合物。