低密度氘代对二乙烯基苯泡沫的研制

罗 炫，方 瑜，范勇恒，崔 轶，张 林

中国工程物理研究院 激光聚变研究中心，四川 绵阳 621900

在激光惯性约束聚变(ICF)研究中，全氘代聚合物泡沫材料除了直接用于ICF靶材料中以增加单位靶中热核燃料的密度外，还可用在冷冻靶中以提高液体氘氚的浸润性及分布的均匀性，减小瑞利-泰勒界面不稳定性，以及加强中子和分光镜的测量等研究[1-2]。

2001年Steckle[3]采用高温稀酸法制备了氘代对二乙烯基苯，通过高内相乳液法(HIPE)制备出全氘对二乙烯基苯泡沫，其氘代对二乙烯基苯合成的路线非常复杂而且成本较高。2002年张林[4]利用HIPE法制备出氘代聚苯乙烯泡沫，但是由于采用了非氘代交联剂，最终泡沫氘代率不到90%。本工作通过热致相分离和冷冻干燥法先后获得了氘代率大于97%的低密度氘代聚苯乙烯和氘代聚乙烯泡沫材料[5-6]，但是该法制备的泡沫材料不能直接进行微加工成型，在ICF中的应用具有一定局限性。因此本工作在Wittig-Horneew反应制备全氘代对二乙烯基苯的基础上，开展了低密度氘代对二乙烯基苯泡沫的制备。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

氘代对二甲苯(氘代率99.8%)、氘代多聚甲醛(氘代率98%)、甲醇钠粉末(纯度97%)，美国Aldrich公司；N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)、亚磷酸三乙酯、四氯化碳、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、偶氮二异丁腈(AIBN)、司本80(span-80)、乙基苯、三氯化铝、正戊烷均为成都化学试剂公司产品，分析纯；蒸馏水自制。

DF-101型恒温磁力搅拌器，浙江电子公司；C660型中压液相色谱分离仪器，瑞士布奇公司；Avance 300型核磁共振仪(NMR)，德国Bruker公司；KYKY-2800型扫描电镜(SEM)，中国科学院北京中科科仪公司；Z208型真空泵，德国Bruker公司；MTS810型万能材料机，美国MTS公司。

1.2 氘代对二乙烯基苯的合成

氘代对二乙烯基苯的合成采用Wittig-Horneew反应，路线如式(1)所示，以氘代对二甲苯为起始物，经过溴代反应得到氘代α，α′-二溴对二甲苯，然后通过膦酯化反应得到膦阴离子盐，最后通入氘代甲醛进行烯化反应，得到产物氘代对二乙烯基苯，产物产率40%。

(1)

1.3 氘代对二乙烯基苯泡沫的制备

采用HIPE法进行氘代对二乙烯基苯泡沫的制备。通过非氘代对二乙烯基苯交联共聚泡沫制备条件的探索，确定了制备氘代对二乙烯基苯交联共聚泡沫的条件如下：氘代对二乙烯基苯，1 mL;乙基苯，3 mL;蒸馏水，36 mL;span-80,0.3 g;AIBN,0.005 4 g;三氯化铝，0.003 6 g。利用该条件所得泡沫密度为25 mg/cm3，如需增加泡沫密度，就改变氘代对二乙烯基苯与乙基苯的比例。当氘代对二乙烯基苯含量为4 mL、乙基苯为0时，泡沫密度约为100 mg/cm3。

2 结果和讨论

2.1 氘代对二乙烯基苯的结构表征

氘代对二乙烯基苯(d-DVB)的红外谱图示于图1，C=C的伸展吸收在1 628.6 cm-1处，=C-D的伸展吸收在2 273.7 cm-1处，苯环上D的伸展吸收在3 000.2 cm-1处，苯环的伸展吸收在1 332.1、1 413.9、1 505.2、1 573.2 cm-1处，938.2、906.9、828.0 cm-1处为苯环对位二取代的特征吸收区。图2为氘代对二乙烯基苯的2H核磁共振谱图，图中8.41为苯环上氘峰的化学位移，即式(1)中产物Ⅰ的d位氘，c位的=C-D的化学位移和d位重合，6.75、6.17处的化学位移分别为=CD2中两个氘的峰，即式(1)中产物Ⅰ的b位和a位的氘，由于存在顺反结构，因此D的峰裂解为2个，三者峰面积积分比为3∶1∶1。图3所示质谱分析结果表明，该分子的相对分子质量为140。表征结果表明所合成产物为目标产物。

图1 氘代对二乙烯基苯的红外谱图Fig.1 FT-IR spectrum of d-DVB

图2 氘代对二乙烯基苯的2H核磁共振谱图Fig.2 2H NMR spectrum of d-DVB

图3 氘代对二乙烯基苯的质谱图Fig.3 Mass spectrum of d-DVB

2.2 氘代对二乙烯基苯泡沫氘代率分析

泡沫材料的氘代率是氘代对二乙烯基苯泡沫的一个重要指标。本工作采用1H NMR法中的内标法[7]进行氘代率的测定。由于泡沫结构为交联体，溶解性较差，因此目前对交联泡沫氘代率的测定没有较好的办法，在此仅给出氘代对二乙烯基苯的氘代率，产物氘代率为95%。由于在交联共聚过程中，油相稀释剂乙基苯不参与聚合反应，而参与反应的引发剂的量非常小，乳化剂和无机盐在泡沫后续处理过程中基本全部除掉，因此理论上泡沫氘代率应和单体一致。

2.3 氘代对二乙烯基苯交联共聚泡沫的形貌结构及机械性能分析

图4为氘代对二乙烯基苯交联共聚物泡沫的形貌结构图，泡沫平均孔径约为6 μm。图5为氘代对二乙烯基苯交联共聚物泡沫的应力(σ)-应变(ε)图，泡沫在形变10%时就开始破裂，但是并没有完全破裂，到15%形变时泡沫材料开始蠕变，逐渐失去泡沫的弹性，直到完全失去泡沫弹性，泡沫结构完全破坏。计算结果表明，该泡沫的弹性模量为2.58 MPa。

图4 氘代对二乙烯基苯泡沫结构图Fig.4 Microstructure of d-DVB foamρ=25 mg/cm3

图5 氘代对二乙烯基苯泡沫的应力(σ)-应变(ε)图Fig.5 Stress(σ)-strain(ε) curve of d-DVB foamρ=25 mg/cm3

3 结 论

通过Wittig-Horneew反应合成了能够满足需要的全氘代对二乙烯基苯，其氘代率为95%，其结构通过红外、核磁共振和质谱分析得到确认。通过对高内相乳液法和乳液配方的研究，制备出了密度为25 mg/cm3、平均孔径为6 μm、弹性模量为2.58 MPa的具有开放状网络结构的低密度全氘代聚合物泡沫材料。

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