碘在银丝上的吸附工艺研究

何佳恒，钟文彬，姜 林，李兴亮，王 静，马宗平

中国工程物理研究院 核物理与化学研究所，四川 绵阳 621900

放射性药物用于肿瘤治疗在临床上已经非常普遍，常见的放射性药物大多通过药物本身在肿瘤组织中的特异性分布及放射性来实现对肿瘤的治疗。但与此同时药物注入体内将参与体内循环，从而在体内循环系统的各组成部分有不同程度的分布，因而对正常器官及周围的正常组织有不同程度的不必要的剂量照射[1-4]。始于20世纪60年代初的密封种子源直接植入肿瘤中对肿瘤进行治疗，这种技术具有肿瘤组织受照剂量高、而周围正常组织受到照射剂量低、疗效显著、并发症少等优点[5-9]。但由于当时技术条件的限制而未能得到广泛的开展。随着科学技术的发展，尤其是计算机技术及超声技术的发展，使得种子源在20世纪80年代后期重新受到重视[9-10]。其中125I种子源由于易于制备且价格低廉，目前在国内外被广泛用于肿瘤的治疗[11-17]。常见的125I种子源是将125I吸附在由银丝、铱丝、陶瓷珠等做成的源芯上，然后采用激光焊接等技术将源芯密封于钛管而成。常见的吸附方法有：银丝直接对125I进行吸附；将银丝经氯酸钠、盐酸氧化氯化后对125I进行吸附；将银丝经双氧水、盐酸体系氧化氯化后对125I进行吸附。以上吸附方法存在吸附时间较长、吸附容量有限的不足，且相关技术均已申请了专利。为克服以上不足，并拥有自主的知识产权，本工作拟对125I在银丝上的吸附工艺进行研究。鉴于131I的化学性质与125I一致，且价廉易得，易于测量，故用131I代替125I进行研究。

1 试剂及设备

碘[131I]化钠溶液，约18.5 GBq/L，放射化学纯度大于95%，由四川大学提供；银丝，纯度99.99%；其它试剂均为分析纯，未经任何处理。

SHZ-82振荡器,金坛市国旺实验仪器厂；CRC-15R活度计,美国Capintec INC.公司；S-450电镜,日本日立公司。

2 实验方法

2.1 银丝的酸化

将丙酮浸泡好的银丝依次用热水、冷水冲洗至银丝表面呈现光亮的银色。用4 mol/L HNO3处理后依次用热水、冷水冲洗至银丝表面无沾污，风干待用。

2.2 银丝的卤化

选用3种卤化剂对银丝进行卤化。对卤化剂的浓度和卤化时间进行考察。

2.3 吸附工艺的优化研究

对酸化条件、卤化条件、pH值、吸附时间(tad)、载体碘量、初始活度等对吸附的影响作了考察。

3 结果与讨论

3.1 银丝的酸化

3.1.1酸化方式的选择 将洗净的银丝分为4组，一组置于去离子水中不酸化，一组置于冷的4 mol/L HNO3溶液中放置20 min，一组置于4 mol/L HNO3溶液中沸水浴(约92 ℃)处理20 min，一组置于4 mol/L HNO3溶液中直接加热酸化。结果表明，冷HNO3来酸化银丝效果较好；去离子水对银丝表面处理不够；银丝在热HNO3中可能存在微量溶解，导致银丝表面积减小，表面参与反应的Ag减少，进而影响了银丝的卤化和吸附；银丝放入HNO3直接加热酸化(约80 ℃)，5 min后银丝将完全溶解，所以在这个过程中一定要控制好酸化的时间和温度。

3.1.2酸化状态的选择 将银丝分为2组，一组置于振荡器上进行动态酸化，一组放在通风橱进行静态酸化。肉眼可以观察到静态酸化后的银丝有的地方呈灰白色，有的地方还是光亮的银色，不均匀，灰白的是一层氧化膜(Ag2O)；动态酸化后的银丝全呈均匀的银色，这是由于表面的氧化膜(Ag2O)在动态下迅速与硝酸反应溶解，留下的是处理干净的Ag表面。所以选择动态酸化。

3.1.3酸化时间(tacid)的选择 分别将3组银丝在冷的4 mol/L HNO3溶液中处理10、20、30 min后取出洗净风干，卤化后进行吸附，比较不同酸化时间下吸附率的变化。结果表明，较短的酸化时间不利于银丝的吸附，较长的酸化时间将导致银丝的微量溶解，减少银丝表面积，进而减少银丝的吸附量，因此选择酸化时间20 min。

3.2 银丝的卤化

3.2.1卤化剂的选择 将酸化好的银丝放入3种不同的卤化剂(2 mol/L NaClO3；2 mol/L NaClO4；浓NaClO2，浓度约为1.6～1.7 mol/L)中，在振荡器上进行卤化。由卤化结果可知，银丝经NaClO4卤化后几乎不能吸附上131I，这有可能是由于NaClO4氧化性太强，将Ag氧化成Ag2O，几乎没有AgCl形成，所以不可能发生如下的置换反应：

所以银丝上131I的放射性活度A(131I)几乎为0；NaClO2最利于银丝的吸附，但是在卤化的过程中，放出的Cl2对人体伤害较大且不够环保，所以本工作选择与NaClO2卤化效果差不多的NaClO3作为卤化剂。

3.2.3卤化时间(thalo)对吸附的影响 将银丝放于冷的4 mol/L HNO3溶液中，置于振荡器上振荡酸化15 min。取出分别用热水、冷水、丙酮洗净风干，然后将银丝放在2.0 mol/L NaClO3中进行卤化，在不同时间(30 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min、24 h)取出，洗净风干后进行吸附实验，考察卤化时间对吸附的影响，结果示于图1(b)。由图1(b)可知，卤化在3 h左右达到平衡，过长时间(约24 h)的卤化并不能提高银丝的吸附率。在本实验操作中，选择3 h进行卤化。

图1 NaClO3浓度(a)和卤化时间(b)对银丝吸附131I的影响Fig.1 Effect of the concentration of NaClO3(a) and halogenation time(b) on the adsorption of 131I on silver wire酸化方式(Acidification manner)，冷(Cold)HNO3；酸化状态(Acidification state)，动态(Dynamic)；tacid=20 min；tad=3 h；pH≈3；120 μL 0.2 g/L KI(a)：thalo=5 h；(b):卤化剂(Halogenation reagent), 2 mol/L NaClO3

图2给出了不同过程中银丝的电镜扫描照片。图2(a)是未处理银丝的表面形貌，可以看到表面有很多划痕；图2(b)是银丝经过酸化后的表面形貌，可以看到银丝表面发生了较剧烈的化学反应(Ag+HNO3——AgO——AgNO3)；图2(c)是经过卤化后的银丝，可以看到经过酸化腐蚀的银丝表面在卤化过程中得到了一定的修复(Ag++Cl-——AgCl)，但是图片显示表面有部分卤化不均匀，可在以后的实验中继续优化银丝的卤化工艺。

3.3 吸附工艺的优化研究

3.3.1吸附时间对吸附效果的影响 在室温下，将卤化好的银丝加入吸附液(由1 mL pH≈4的醋酸-醋酸钠缓冲溶液、120 μL KI溶液(ρ(KI)=0.2 g/L)和80 μL(约18.5 GBq/L)碘[131I]化钠溶液组成)，改变吸附时间(tad)分别为10、20、30、45、60、90、120、150 min，吸附结果示于图3(a)。从图3(a)可看出，tad=10～60 min时吸附效率受时间影响不大；当tad>60 min后，随着吸附时间的增长，吸附效率略有下降。因此选定30 min作为最佳吸附时间。

3.3.2pH值对吸附效果的影响 在室温下，加入3.3.1节所述吸附液，改变缓冲溶液pH值分别为3、4、5、6、7、9。吸附后结果示于图3(b)，从图3(b)可看出，随着pH值的升高，吸附效率逐步变差，pH≈3时吸附效果较好，有可能更低的pH值(pH≈2)将更利于碘的吸附，但考虑到碘在强酸性溶液中易挥发造成环境污染，所以选定pH≈3为吸附溶液酸度。

3.3.3载体碘量对吸附效果的影响 取一批银丝，用4 mol/L HNO3溶液动态酸化后再用2 mol/L NaClO3卤化后洗净待用。吸附液的组成为pH≈3的醋酸-醋酸钠缓冲溶液1 mL、碘[131I]化钠溶液15 μL、加入KI溶液的体积(ρ(KI)=0.2 g/L)分别为0、60、120、180、240、300 μL，载体碘量(即KI溶液中I的含量，m(I)=m(KI)×127/166)分别约为0、9.2、18.4、27.5、36.8、45.9 μg。将处理好的银丝分为6组置于吸附液中吸附0.5 h，取出洗净测量，结果示于图4(a)。从图4(a)可看出，载体碘量过多或过少都不利于银丝的吸附，当载体碘量为27.5 μg时，银丝的吸附量达到最高。这是因为当载体碘量为0时，吸附液中I-全部由131I提供，131I溶液中I-的浓度本身很低，且放射性极易吸附在玻璃的反应容器壁上，导致吸附液中的I-浓度极低，很少量的131I-置换到银丝上，所以银丝上131I的活度极低；当载体碘量逐渐增多(0～27.5 μg)时，银丝上131I的活度也随着升高，这是因为I-浓度增加，促成了AgI的生成，银丝的活度也就提高了；当载体碘量进一步增多(27.5～45.9 μg)时，银丝上131I的活度又逐步下降，这是由于KI提供的I-浓度过高，I-远远多于131I-，I-在竞争置换中较之131I-处于较大的优势，所以银丝的活度反而下降。

图2 电镜扫描照片(×2 000)Fig.2 SEM photos(×2 000)酸化方式(Acidification manner)，冷(Cold)HNO3；酸化状态(Acidification state)，动态(Dynamic)；tacid=20 min；卤化剂(Halogenation reagent)，2 mol/L NaClO3；thalo=3 h；tad=3 h；pH≈3；120 μL 0.2 g/L KI(a)——未处理银丝(Silver wire without process),(b)——酸化后银丝(Silver wire after acidification),(c)——卤化后银丝(Silver wire after halogenation)

图3 吸附时间(a)和pH值(b)对吸附效果的影响Fig.3 Effect of adsorption time (a) and pH value (b) on adsorption酸化方式(Acidification manner)，冷(Cold)HNO3；酸化状态(Acidification state)，动态(Dynamic)；tacid=20 min；卤化剂(Halogenation reagent)，2 mol/L NaClO3；thalo=3 h；120 μL 0.2 g/L KI(a):pH≈3，(b):tad=30 min

图4 载体碘量(a)和初始活度(b)对吸附效果的影响Fig.4 Effect of carrier iodide concentration (a) and initial activity (b) on adsorption酸化方式(Acidification manner)，冷(Cold)HNO3；酸化状态(Acidification state)，动态(Dynamic)；tacid=20 min；卤化剂(Halogenation reagent)，2 mol/L NaClO3；thalo=3 h；tad=30 min；pH≈3(b):180 μL 0.2 g/L KI

3.3.4吸附液初始活度对吸附效果的影响 取6组银丝，用4 mol/L HNO3溶液动态酸化后再用2 mol/L NaClO3卤化后洗净待用。吸附液的组成为pH≈3的醋酸-醋酸钠缓冲溶液1 mL、KI溶液(ρ(KI)=0.2 g/L)180 μL、131I分别为5、10、20、30、40、50 μL。将处理好的银丝分为6组置于吸附液中吸附0.5 h后，取出洗净风干测量，结果示于图4(b)。从图4(b)可以看出，随着吸附液中131I初始活度A0(131I)的增加，银丝上131I的活度也随着增加。这与理论分析一致。

4 结 论

经过比较系统的研究，可以初步确定碘在银丝上的吸附工艺为：

(1) 银丝的酸化：将银丝放入冷的4 mol/L HNO3溶液中，置于振荡器上酸化20 min；

(2) 银丝的卤化：选择2 mol/L NaClO3作为卤化剂，卤化时间3 h左右；

(3)131I在银丝上的吸附工艺：室温、pH≈3、吸附时间30 min、载体碘量为27.5 μg，根据对源芯活度的要求，选择吸附液初始活度。

本工作仅单纯用131I代替125I做示踪研究，考虑到两者比活度是数量级差异，本结论不能真正代表125I种子源制备时的实验参数，但对其有一定的指导和借鉴意义。

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