氯铝酸离子液体催化合成t-BAMBP

肖 艳，王武尚，李 华

西北核技术研究所，陕西 西安 710024

4-叔丁基-2-(α-甲基苄基)苯酚(t-BAMBP)是分离纯化Ru和Cs的萃取剂，应用t-BAMBP的萃取色谱法分离流程简便、高效，对Cs的去污系数大于106，Ru的化学回收率大于80%，已应用于熔岩样品中Ru、Cs的分离[1]。t-BAMBP传统的合成方法[2]以对叔丁基苯酚和苯乙烯为起始原料，Lewis酸催化，通过Friedel-Crafts烷基化反应完成。但是这种合成方法存在一些缺点，最主要的是产率较低、反应条件较难控制等。因此，有必要寻找一种新的方法合成t-BAMBP。

离子液体又称室温离子液体，是指在室温条件下只有离子存在、没有分子的液态化合物，其蒸汽压近似等于零，具有不挥发、不易燃、液相存在温度范围宽、自身无配位能力等特点。氯铝酸室温离子液体是由1-烷基吡啶或1-甲基-3-烷基咪唑季铵盐和AlCl3形成的室温下为液态的盐类，作为一种新的、对环境友好的溶剂和催化剂体系，已开始得到认可并广泛使用[3-7]。这种离子液体的一大优点是AlCl3与有机季铵盐的比例可以在很大范围内调节，使离子液体可以具有Lewis碱性、Lewis酸性、甚至超强酸性[8]。所以，氯铝酸离子液体可用作Friedel-Crafts反应的催化剂。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1-甲基咪唑(1-methylimidazole)，纯度99%，比利时ACROS公司；溴代正丁烷，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；无水氯化铝，纯度99%，天津市纵横兴工贸有限公司化工试剂分公司；4-特丁基苯酚(4-tert-butylphenol)、纯度97%，苯乙烯、纯度99%，比利时ACROS公司；正庚烷，分析纯，西安富力化学厂；乙酸乙酯，分析纯，西安化学试剂厂。

Necolet-170SX 傅立叶红外仪，美国Necolet公司；Avance 500 MHz核磁共振仪，美国Bruker公司；TrisGC2000质谱仪，美国Finnigan公司；Perkin-Elmer 240-C型元素分析仪，美国PE公司；HP-6890气相色谱仪，HP-5毛细管柱，美国Agilent公司。

1.2 t-BAMBP的合成

1.2.1合成原理t-BAMBP的合成路线是以4-特丁基苯酚和苯乙烯为原料，通过Friedel-Crafts反应(式(1))来完成。

(1)

在这个反应中，α-甲基苄基进入羟基的邻位，生成t-BAMBP。α-甲基苄基也可以进入特丁基的邻位生成副产物。由于产物比较复杂，因此需要对反应条件进行优化，以提高产率。

1.2.2Lewis酸催化合成t-BAMBP 在一个50 mL烧瓶中加入4-特丁基苯酚6.0 g(0.04 mol)、苯乙烯5.0 mL(0.043 mol)以及0.6 mL磷酸，加热120 ℃连续搅拌反应8 h，停止反应，冷却后反应液为浅黄色粘稠液体。反应液中加入25 mL正己烷，转入分液漏斗，用水将有机相洗至中性。旋转蒸发除去正己烷，用硅胶柱层析分离(V(正己烷)∶V(二氯甲烷)=50∶50)，旋转蒸发除去溶剂，得无色产物1.86 g，经鉴定为t-BAMBP。

1.2.3[BuMeIm]Br-AlCl3离子液体催化合成t-BAMBP

1) 氯铝酸离子液体的合成

(1) 1-丁基-3-甲基咪唑溴化物([BuMeIm]Br)的合成

反应瓶中加入1-甲基咪唑4.1 g、溴代正丁烷7.2 g，于80 ℃下搅拌反应7 h。停止反应后，冷却至室温，然后加入少量乙酸乙酯，放入冰箱过夜(4 ℃)，有白色晶体析出。抽滤，乙酸乙酯洗涤，40 ℃下真空干燥，得白色固体产物[BuMeIm]Br 10.1 g，产率92.2%。

(2) [BuMeIm]Br-AlCl3离子液体的合成

反应瓶中加入一定量的正庚烷，在氮气保护下，将准确称量的不同摩尔比的[BuMeIm]Br和无水AlCl3在正庚烷中搅拌混合，加热至80 ℃，反应2 h，得棕色[BuMeIm]Br-AlCl3离子液体，密封待用。通过调节加入的无水AlCl3的摩尔数，制备不同配比的离子液体，AlCl3的摩尔分数x(AlCl3)为AlCl3摩尔数占AlCl3和[BuMeIm]Br的总摩尔数之比。

2) [BuMeIm]Br-AlCl3离子液体催化合成t-BAMBP

反应瓶中加入一定量的4-特丁基苯酚、正庚烷和离子液体，恒定反应温度，搅拌下缓慢滴加苯乙烯，搅拌反应一段时间。停止反应，静置，反应液分层，分出有机相，经洗涤、干燥后，旋蒸除去溶剂，得浅黄色粘稠状液体，即为t-BAMBP的粗产物。用硅胶柱层析分离(V(正己烷)∶V(二氯甲烷)=50∶50)，旋转蒸发除去溶剂，得无色产物即为t-BAMBP。

1.3 产物的表征

t-BAMBP的表征包括元素分析、红外(IR)、核磁共振(1H NMR和13C NMR)以及质谱(GC-MS)分析。

1.4 条件实验的产物分析

条件实验粗产物的分析采用HP-6890气相色谱仪进行。色谱分析条件为：30 m长HP-5毛细管柱；FID检测器；分流进样，分流比40∶1；进样口温度280 ℃，检测器温度300 ℃；升温程序为：40 ℃开始以30 ℃/min的升温速率升至280 ℃，保持4 min。用修正面积归一化法确定反应后系统内各组分的相对含量。

2 结果与讨论

2.1 t-BAMBP的表征

元素分析结果，以C18H22O计(括号内为理论值)：C，84.35%(84.99%)；H，8.72%(8.66%)。

红外光谱(KBr)分析结果：σ(-C(CH3))=1 260 cm-1；σ(-O-H)=3 500 cm-1(与文献[2]吻合)。同时，818 cm-1为苯环1，2，4三取代的特征峰，说明反应物4-特丁基苯酚(1，4取代)转化为目标产物t-BAMBP(1，2，4取代)。

1H NMR分析结果(δ，CDCl3,400 MHz)如下：1.28(9H，s,-CH3)；1.60～1.62(3H，m，-CH3)；4.33～4.35(1H，m，-CH-)；6.59～6.61(1H，m，Ar-H)；7.07～7.28(7H，m，Ar-H)。

GC-MS分析结果(m/z)：以C18H22O计，254(M+)，255(M++1)。在质谱图中可找到254(M+)，255(M++1)。t-BAMBP粗产物的两个主要副产物的质谱图上均有358碎片峰，推断副产物可能是4-特丁基苯酚的苯环上反应上了2个苯乙烯，且互为异构体，以C26H30O计，358为(M++1)的峰。

2.2 t-BAMBP的合成条件优化

2.2.1Lewis酸催化合成t-BAMBP 根据文献，最佳反应条件[2,9]为：以浓磷酸为催化剂，反应物苯烯比(4-特丁基苯酚与苯乙烯摩尔比)为1∶1.2，催化剂用量(4-特丁基苯酚/浓磷酸催化剂摩尔比)为1∶0.26，加热125～143 ℃反应3 h，反应生成的t-BAMBP产率最高。在本实验中，按照文献最佳反应条件进行反应，t-BAMBP产率为18.3%。

2.2.2[BuMeIm]Br-AlCl3离子液体催化合成t-BAMBP的条件优化 根据实验情况，对影响合成反应的条件：离子液体催化剂的组成及用量、反应时间、反应温度以及反应物配比等条件进行优化。在进行合成条件的优化时，所使用的数据是未经硅胶柱层析分离的t-BAMBP粗产物经Agilent HP 6890型气相色谱仪分析得到。

1) 离子液体催化剂的组成对反应的影响

2) 离子液体用量(r)对反应的影响

反应物苯烯比为1∶1.2，在一定量的反应物中加入不同量的x(AlCl3)=0.67的离子液体，常温(20 ℃)反应30 min条件下，考察离子液体用量r对反应的影响。反应结束后，反应体系中各主要反应物与产物质量分数列于表2。由表2可以看到，r对反应有较大的影响，随着r的增加，反应产率有所提高；当r增至一定值后，再增加则反应产率变化不大。因此选择合适的离子液体用量为r=1∶0.10左右。

3) 反应时间对反应结果的影响

以x(AlCl3)=0.67的离子液体为催化剂，反应物苯烯比为1∶1.2，r=1∶0.10，常温(20 ℃)反应，反应时间分别为5、10、20、30、60 min，考察不同反应时间对反应结果的影响。反应结束后，反应体系中各主要反应物与产物质量分数列于表3。从表3可以看出，反应时间对t-BAMBP的生成影响不明显，说明氯铝酸离子液体催化剂的活性比较高，催化合成t-BAMBP的Friedel-Crafts烷基化反应速度很快，反应5 min即可得到较高的产率，选用5 min为最佳反应时间。

表1 离子液体中x(AlCl3)对反应的影响Table 1 Effect of x(AlCl3) in ionic liquid on reaction

表2 不同离子液体用量对反应的影响Table 2 Effect of mole of ionic liquid on reaction

表3 不同反应时间对反应的影响Table 3 Effect of reaction time on the reaction

4) 反应温度对反应结果的影响

以x(AlCl3)=0.67的离子液体为催化剂，反应物苯烯比为1∶1.2，r=1∶0.10，在反应时间5 min的条件下，考察不同反应温度对反应结果的影响。反应结束后，反应体系中各主要反应物与产物质量分数列于表4。从表4可以看出，反应温度对t-BAMBP的生成也有影响，在20～60 ℃的温度范围内，t-BAMBP的产率随反应温度的上升而增加。因为4-特丁基苯酚是固体，在常温下不能溶解于溶剂正庚烷中，温度上升至60 ℃以上才能完全溶解，因此在加热后反应产率增加。对本反应来说，最佳反应温度选择70 ℃左右即可。

5) 反应物配比对反应的影响

x(AlCl3)=0.67，在一定量的反应物中加入r=1∶0.10的离子液体，加热70 ℃反应5 min，考察反应物苯烯比对反应的影响。反应结束后，反应体系中各主要反应物与产物质量分数列于表5。

表4 不同反应温度对反应的影响Table 4 Effect of temperature on reaction

表5 不同苯烯比对反应的影响Table 5 Effect of mole ratio of reactants on reaction

从表5结果可以看出，反应物苯烯比对反应结果影响很大。随苯乙烯用量增加，t-BAMBP的产率增加，当苯烯比为1∶1.2时，t-BAMBP的产率最大，此结果与文献[9]一致。之后再增加苯乙烯的用量，t-BAMBP的产率下降。而副产物1、2随苯乙烯用量增加产率变化的趋势与t-BAMBP不一致，首先副产物1、2随苯乙烯用量增加产率上升，在反应物配比为1∶1.5时，产率最大，之后再增加苯乙烯的用量，副产物1、2的产率也下降。当反应物配比为1∶2.0时，t-BAMBP和副产物1、2的产率都很小，产生其它很多副产物。

6) [BuMeIm]Br-AlCl3离子液体催化合成t-BAMBP的产率确定

在一个50 mL烧瓶中加入4-特丁基苯酚3.0 g(0.02 mol)、离子液体0.5 g(0.002 mol)以及10 mL正庚烷，搅拌下滴加入苯乙烯2.8 mL(0.024 mol)，加热70 ℃左右反应5 min。停止反应，静置，反应液分层，分出有机相，经洗涤、干燥后，旋蒸除去溶剂，得浅黄色粘稠状液体，即为t-BAMBP的粗产物。用硅胶柱层析分离(V(正己烷)∶V(二氯甲烷)=50∶50)，旋转蒸发除去溶剂，得无色产物t-BAMBP 2.06 g，产率40.6%。

3 结 论

本工作对氯铝酸室温离子液体催化剂合成t-BAMBP的烷基化反应进行了研究，根据实验结果得出以下结论：

(1) 采用Lewis酸催化法，按照文献的最佳反应条件，t-BAMBP产率为18.3%；

(2) 以1-甲基咪唑、溴代正丁烷和无水氯化铝合成的[BuMeIm]Br-AlCl3离子液体对4-特丁基苯酚生成t-BAMBP的烷基化反应具有良好的催化作用；

(3) [BuMeIm]Br-AlCl3离子液体催化剂合成t-BAMBP的最佳反应条件为：反应物4-特丁基苯酚和苯乙烯摩尔比为1∶1.2时，离子液体催化剂的组成x(AlCl3)=0.67，离子液体用量为r=1∶0.10，加热70 ℃左右反应5 min，反应生成的t-BAMBP产率最高，可达40.6%；

(4) 随着各个影响t-BAMBP生产参数的改变，副产物的产率也发生变化，但是不能有效控制副产物的生成。

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