二维配位聚合物[Pb(suc)0.5(phen)2]2n·2nNO3的水热合成及晶体结构

牛艳玲,李秀梅,王志涛

(通化师范学院 化学系，吉林 通化 134002)

由于配位聚合物在催化材料，医药，分子吸收，磁性材料和光学材料等领域内具有广泛的应用价值,近年来人们已经合成了不少多维配位聚合物,并对其进行了结构鉴定和性质研究[1-4].配位聚合物一般都是通过体系内的配位键，氢键和金属-金属间相互作用等作用力形成[5-6].在大多数的体系中,一般采用含氮基团，如4,4’-联吡啶等[7]作为桥联配体合成具有各种不同拓扑结构的无限伸展体系.同时，利用含氧基团作为桥基合成各类配位聚合物也是一个重要的途径，一般为多酸体系，如1,3,5-三苯甲酸[8],间苯二甲酸等[9].我们通过分子自组装作用,合成了一例由丁二酸桥联金属铅的二维配位聚合物,并对其进行了结构测定.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所用试剂均为分析纯，使用前未进一步纯化.

Perkin-Elmer 2400LS II 型元素分析仪；Perkin-Elmer 2400LS II型红外光谱仪；西门子APEX单晶X射线衍射仪.

1.2 [Pb(suc)0.5(phen)2]2n·2nNO3的合成

向25 cm3水热反应釜中加入0.25 mmol Pb(NO3)2, 0.25 mmol 1,10-邻菲啰啉, 0.125 mmol丁二酸,10 cm3蒸馏水,混合均匀后拧紧反应釜,置于烘箱中,使烘箱温度缓慢升至140℃,维持此温度七昼夜后,以每小时3℃的速度逐渐降至室温,得到适合于单晶分析的无色晶体,产率:35.2%.元素分析:C6H8CdN2O7计算值(%): C,21.67; H, 2.42; N, 8.42.实验值(%): C, 21.66; H, 2.40; N, 8.41.红外(KBr, cm-1): 3438m, 1621w, 1587w, 1568m, 1512s, 1493w, 1425m, 1384s, 1346w, 1263w, 1224w, 1144m, 1099m, 875w, 858w, 842w, 826w, 783m, 787w, 770w, 727s, 663m, 635m, 469w.

1.3 [Pb(suc)0.5(phen)2]2n·2nNO3晶体结构的测定

选取0.234mm× 0.135mm× 0.087mm的无色单晶，293 K下，在西门子APEX X射线衍射仪上，使用经石墨单色器单色化的Mo-Ka射线(λ= 0.71073 Å )，共收集到4112个独立衍射点，其中可观察的(I > 2σ(I))衍射点有3892个.结构分析表明，该晶体属三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为:a = 9.0618(17), b = 11.533(2), c = 11.963(2) Å, α= 96.404(2), β= 109.720(2), γ = 100.842(2)°,V= 1135.0(3) Å3, C52H36Pb2N10O10, Mr= 1375.29, Dc= 2.012 g/cm3, μ(MoKα) = 7.484 mm-1, F(000) = 662, Z= 1.所有衍射数据经Lp因子校正后，采用直接法解出各原子位置坐标，继而经差值Fourier合成及最小二乘法修正和各向异性温度因子校正，结构参数662个，最终偏离因子R1= 0.0248，wR2= 0.0630，S= 1.063，(Δ/σ)max= 0.001；最终的差Fourier电子密度图的峰值为1.357和-1.501e/ Å3.所有的计算及修正均使用SHELXL-97程序[10-11].

2 结果与讨论

配合物的选择性键长及键角列于表1.

表1 选择性键长(nm)和键角(°)

X-射线晶体学研究表明该配合物具有一种二维网状结构.配合物分子结构如图1所示，其不对称结构单元包括一个Pb(II)原子、半个丁二酸分子，两个1,10-邻菲啰啉分子和一个游离的硝酸根离子.铅原子采取变形五角锥的配位方式分别与两个不同的1,10-邻菲啰啉配体的氮原子和丁二酸的两个氧原子配位,Pb-N键键长范围为2.514(3)-2.716(3)Å，Pb-O键键长范围为2.490(3)-2.632(3)Å，N(O)-Pb-O(N)键角范围为50.78(9)～152.38(11)°，都在正常范围内，与其它文献报道相符.

丁二酸采取桥联模式，通过两端的两个羧基氧将两个中心离子连接起来.X-射线结构分析,发现在配合物[Pb(suc)0.5(phen)2]2n·2nNO3中存在π-π堆积作用(邻菲啰啉分子之间，最短的原子之间距离为3.558Å)，这种分子间的弱相互作用连同共价键作用对构筑配合物的2D超分子结构(图2)和稳定其构型起到了决定性作用.

图1 [Pb(suc)0.5(phen)2]2n·2nNO3的结构单元中铅原子的配位情况

图2 [Pb(suc)0.5(phen)2]2n·2nNO3的二维网状结构

参考文献：

[1]Fujita M, Kwon Y J, Washizu S, et al.Preparation, Clathration Ability, and Catalysis of a Two-Dimensional Square Network Material Composed of Cadmium(II) and 4,4'-Bipyridine[J].J. Am. Chem. Soc.,1994,116(3):1151 1152.

[2]Sawaki T, Dewa T, Aoyama Y.Immobilization of Soluble Metal Complexes with a Hydrogen-Bonded Organic Network as a Supporter. A Simple Route to Microporous Solid Lewis Acid Catalysts[J].J. Am. Chem. Soc.,1998,120(33):8539 8540.

[3]Zhang X M, Tong M L, Chen X M.Hydroxylation of N-Heterocycle Ligands Observed in Two Unusual Mixed-Valence CuI/CuIIComplexes[J].Angew. Chem. Int. Ed., 2002,41:1029 1031.

[4]Feng S, Xu R.New Materials in Hydrothermal Synthesis[J].Acc. Chem. Res.J. 2001,34(3):239-247.

[5]Desinaju G. R. Ed. The Crystal as a Supramolecular Entity[M].Wiley: New York,1995.

[6]Desinaju G. R.Supramolecular Synthons in Crystal Engineering-A New Organic Synthesis[J].Angew. Chem.,Int. Ed. Engl.,1995,34:2311.

[7]Wang X L, Qin C, Wang E B, et al. Designed double layer assembly: a three-dimensional open framework with two types of cavities by connection of infinite two-dimensional bilayer[J].Chem. Commun.,2004(4): 378-379.

[8]Dai J C, Wu X T, Fu Z Y, et al.Synthesis, Structure, and Fluorescence of the Novel Cadmium(II)-Trimesate Coordination Polymers with Different Coordination Architectures[J].Inorg. Chem., 2002,41(6):1391-1396.

[9]Chen X M, Liu G F.Double-Stranded Helices and Molecular Zippers Assembled from Single-Stranded Coordination Polymers Directed by Supramolecular Interactions[J].Chem. Eur. J., 2002(8):4811-4817.

[10]Sheldrick, G. M. SHELXS 97, Program for the Solution of Crystal Structure[M].University of Göttingen,1997.

[11]Sheldrick, G. M. SHELXS 97, Program for the Refinement of Crystal Structure[M].University of Göttingen,1997.