几种常用捕收剂与红柱石作用机理的量子化学研究

周灵初,张一敏

(武汉科技大学资源与环境工程学院,湖北武汉,430081)

红柱石浮选工艺中,关于捕收剂的选择至为重要。研究表明,在较低pH范围内,用阳离子捕收剂十二胺乙酸盐可很好地回收红柱石,在苏打介质中,使用油酸作捕收剂最具选择性。阴离子捕收剂羟肟酸和塔尔皂对红柱石的捕收能力最强[1]。有关红柱石浮选工艺中最佳捕收剂的选择尚无定论,关于捕收剂与红柱石表面的作用机理报道甚少[2-5]。

本文运用量子化学中RHF方法,利用STO-3G基组,研究4种捕收剂(油酸钠、十二烷基磺酸钠、羟肟酸和十二胺)与红柱石作用过程中的键级及能量(相当于吸附热)变化,结合浮选试验结果分析红柱石与捕收剂的成键机理。

1 试验及量子化学计算

1.1 矿样

矿样红柱石采自河南西峡红柱石矿。将纯矿物破碎,手选出完整矿物晶体,在浓盐酸中煮沸30 min,用蒸馏水反复冲洗至中性,用瓷磨机磨细,筛出0.045～0.105 mm粒级,阴干装入磨口瓶备用。矿样化学纯度为96.18%。

1.2 浮选药剂

以氢氧化钠和硫酸(化学纯)为pH值调整剂,油酸钠(C17H33COONa)、十二烷基磺酸钠(CH3(CH2)11SO3Na)、羟肟酸(RCONHOH)和十二胺(CH3(CH2)11NH2)为捕收剂(均为化学纯)。

1.3 浮选试验

采用XFG型挂槽浮选机(转速为1 750 r·min-1),每次称取矿样5 g,在40 m L浮选槽中进行试验。浮选加药顺序为:pH调整剂(搅拌1 min)、抑制剂(搅拌1 m in)和捕收剂(搅拌3 min),刮泡3 m in;矿浆pH值用pHS-29A酸度计测量,以刮泡前矿浆pH值作为浮选pH值。

1.4 量子化学计算模型和方法

1.4.1 红柱石晶体结构原子簇计算模型

红柱石化学成分为A l2SiO5,其晶体结构如图1所示。红柱石的晶胞参数为a0=0.778 nm,b0=0.792 nm,c0=0.557 nm,z=4;晶体结构为斜方晶系,对称型3L23PC,空间群Pnnm。红柱石结构中有由八面体晶群组成的小链,每个八面体由6个氧原子环绕1个铝原子组成,有半数的A l与O结合成[A l-O6]八面体,铝作6次配位。每个八面体以共同的晶棱同相邻两个八面体联结。Si与O形成[Si-O4]四面体。还有半数的铝则出现配位数为5的罕见情形,与[Si-O4]一道使[A l-O6]的链彼此相连。红柱石结构中由于有半数的铝作五次配位,使红柱石的原子排列紧密程度最低,从而使得红柱石在该族所有铝硅酸盐矿物中具有最低的密度(3.13～3.16 g/cm3)。

量子化学计算方法适合对象为原子数目不多的体系,而红柱石是具有无限多个原子数目的铝硅酸盐晶体。为此,必须选择有限个原子所组成的分子体系去模拟铝硅酸盐晶体,即模型分子。由于硅酸盐晶体结构的周期性及其电子运动的定域性,选择原子数目较少的结构单元为模型分子通常能反映硅酸盐晶体的实际性质。如选择H4SiO4或H6Si2O7为模型分子研究硅酸盐的键长、键角及电荷分布,均获得了满意结果[4-5]。因此选择红柱石晶体结构中的1个“分子”作为原子簇计算模型,该原子簇计算模型共有8个原子,可表示为[A l2SiO5],其模型原子排列如图2所示[6]。

图1 交替铝硅多面体骨架(c轴)和红柱石晶体(001)面投影Fig.1 Projection of the alternating aluminum and silica polyhedra backbone down c and structures of andalusite on to(001)

图2 红柱石晶体结构原子簇计算模型Fig.2 Model of andalusite crystal

1.4.2 捕收剂分子模型

采用分子轨道理论计算方法对捕收剂的极性基团进行计算。由于abinition算法建立在Hartee-Fock-Roothan方程基础之上,对分子轨道进行自洽处理理论上比较完善,计算结果也相当准确[7-11]。本文采用Chem3D(version 8.0.3)量子化学软件包MOPAC2000中PM 3算法,对油酸钠、十二烷基磺酸钠、羟肟酸和十二胺分子键长、键角、二面角进行预优化,优化后的捕收剂几何构型如图3所示。

1.4.3 计算方法

采用量子化学中的RHF方法,由于红柱石的分子轨道没有半径较大、能量较高、第4周期以上的原子,故计算中选用了最小基组STO-3G,即采用3个高斯函数来描述Slater轨道。根据Hartree-Fock理论,系统能量形式为式中:V为核排斥能;P为密度矩阵为单电子动能加势能为电子的经典库仑排斥能为来自电子的量子(费密子)特性的交换能量。

2 计算结果及讨论

2.1 红柱石晶体中各原子静电荷分布

通过计算可以得到体系的总能量ET和分子轨道能量,将得到的分子轨道能量分解成各个原子轨道的贡献,可以得到电子在各原子及原子间的分布、各原子的静电荷、成键轨道的成分等量子化学参数。表1为计算得到的红柱石矿物模型中各原子的M ulliken电荷数。

表1 红柱石晶体中各原子的Mulliken电荷数(a.u.)Table 1 Mulliken charges on the atoms of andalusite mineral model(a.u.)

由表1可见,不同位置的铝原子配位数不同,电荷分布也不同。序号为2的铝原子(配位数为6)上的正电荷最多。因此当捕收剂与矿物的作用受电荷控制时,阴离子型捕收剂将首先选择序号为2的铝原子A l(2)为作用点,其作用强度将由2号铝原子上的电荷数量来决定。用油酸钠、十二烷基磺酸钠或羟肟酸等阴离子作捕收剂浮选时,矿物与捕收剂之间的连接方式是ONaOl-A l(2)、OSDS-A l(2)或OHXA-A l(2)。对于烷基胺,因为红柱石中序号为1的氧原子O(1)所带负电荷最多,故选择1号氧原子为作用点,矿物与捕收剂的连接方式是NTDA-O(1)。

图3 优化后的捕收剂几何构型Fig.3 Geometry configuration of the collectors after optimizing

2.2 矿物/捕收剂相互作用的键级

由于两原子间共用电子的数量与共价键的强弱成对应关系,因此探讨红柱石表面与捕收剂所成共价键的强度,用共价键级P(AB)的形式更为方便[8-11]。P(AB)反映了原子A与其他原子B形成共价键的强度,共价键级越大,原子间形成的共价键级就越强。表2为红柱石与捕收剂作用后原子A l(2)和O(1)的键级值。

从表2中可以看出,红柱石与十二烷基磺酸钠作用后的键级P(AB)最大,表明它们之间形成了较强的共价键,为典型的化学吸附;红柱石与十二胺作用后的键级P(AB)最小,表明它们之间形成的共价键较弱,为典型的物理吸附;红柱石与油酸钠及羟肟酸作用后的键级P(AB)处于中间值,其键合方式可能是共价键与离子键的混合型。

表2 红柱石与捕收剂作用后的键级P(AB)Table 2 The bond orders P(AB)between and alusite and collector(a.u.)

2.3 捕收剂/矿物吸附过程中的能量变化

捕收剂在矿物表面吸附前后伴随着一定的能量变化,其变化量的大小反映了捕收剂在矿物表面吸附的难易程度,该变化量的值可用量子化学方法准确计算出来。

吸附分子M与表面位置S形成表面化合物M-S,其相互作用能可以通过3个相关体系的总能量的计算求得:

式中:∥表示每个体系的能量都是在各自平衡构型条件下求得的,该方法称之为“超分子方法”[12];ΔE为捕收剂在矿物上吸附时放出的热量,ΔE大,表明捕收剂吸附在矿物上不易脱附,即容易吸附在矿物上;ΔE小,表明捕收剂不容易吸附在矿物上。

4种捕收剂在红柱石上吸附热的量子化学计算结果如表3所示。根据吸附热的大小,4种捕收剂对红柱石的吸附强度从强到弱的排列顺序为:十二烷基磺酸钠>十二胺>羟肟酸>油酸钠。当捕收剂非极性基的疏水能力相差不大时,可以近似地认为吸附强度相当于捕收能力。

表3 捕收剂-红柱石吸附体系能量(kJ·mol-1)Table 3 The absorption system energy between collector with andalusite

3 红柱石浮选试验验证

分别用油酸钠、十二烷基磺酸钠、羟肟酸和十二胺作捕收剂进行红柱石浮选试验,不同捕收剂时矿浆pH值对红柱石可浮性的影响如图4所示。从图4中可看出,用十二烷基磺酸钠作捕收剂,矿浆pH值为3.5时,红柱石回收率为93%;用十二胺作捕收剂,矿浆pH值为7.1时,红柱石回收率为85%;用羟肟酸作捕收剂,矿浆pH值为4.5时,红柱石回收率为81%;用油酸钠作捕收剂,矿浆pH值为5.1时,红柱石回收率为78%。根据最大值回收率判断,这4种捕收剂对红柱石的捕收能力从强到弱排序为:十二烷基磺酸钠>十二胺>羟肟酸>油酸钠。这一顺序与前面根据量子化学计算后所得顺序完全一致。

图4 不同捕收剂时矿浆pH值对红柱石可浮性的影响Fig.4 Relationship between andalusite floatability and pH value of ore slurry for different collectors

4 结论

(1)红柱石晶格上的3种阳离子中,6配位铝离子所带正电荷最多,为阴离子捕收剂吸附的活性点。

(2)4种捕收剂在红柱石上的吸附形式表现为:十二烷基磺酸钠为化学吸附,十二胺为物理吸附,油酸钠和羟肟酸既有物理吸附又有化学吸附。

(3)4种捕收剂对红柱石的捕收能力从强到弱的顺序为:十二烷基磺酸钠>十二胺>羟肟酸>油酸钠。

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