矿山酸水成因分析及治理技术评价

王柱强，胡 巍

(1.北京地质大学(北京)，北京 100083；2.山东理工大学生命科学学院，山东 淄博 255049)

矿山酸水(acid mine drainage，AMD)是矿山开采过程中由于含硫化物矿石或矿渣受到物理、化学及生物因素的综合作用，产生的一种对环境造成极大破坏的酸性废水。AMD的形成是人类矿山开采活动的直接结果[1]。AMD的成分可能会因矿石成分存在某些差异，但主要成分都是因硫元素而形成的各种金属硫化物，显示极强的酸性水质。AMD水质特点是含有大量的可溶性有害金属物质，较强的酸性和较高的氧化性。因此，AMD一般不能直接排放，如排入河流、湖泊等水体,将使水体的pH值发生改变水质酸化，破坏微生物和水生植物的生长环境，降低水体的自净功能，从而威胁水生生物的生存。若排入土壤, 强烈的酸性和大量重金属离子使土壤酸化和毒化,导致植被枯萎死亡，重金属离子还能通过食物链传递和积累危害人类自身的健康[2-4]。总之， AMD不仅会对矿山周围环境产生严重的生态破坏，而且还能通过污染水体破坏更广泛的人类生活环境，甚至整个地球的生态环境。AMD影响经济发展，破坏自然环境，威胁人类自身健康，因此，必须进行治理。本文就AMD的形成机制及现有的治理技术进行综述与评价，并提出了自己的看法。

1 AMD形成机制及关键因素分析

早在20世纪20～30年代主要工业化国家就开始关注AMD污染问题。之后，各国学者进行了深入研究，确定了AMD形成的化学反应过程和生物反应过程[5]，形成机制中主要涉及到一个核心，三个条件。

硫化物在受到环境中的物理化学及生物因素作用时，水、空气和微生物三个环境条件为其氧化提供了可能。

水是AMD形成过程中重要的条件。首先，水可以为一般化学反应的进行提供良好的反应介质，同时也是生命反应过程的反应介质，它保证了矿石中的硫化物能在一个适宜的反应系统中进行氧化反应。其次，水体的长期浸泡还会促进矿石的剥落和风化，使深层矿石不断暴露，为硫化物和金属离子进一步氧化和溶解提供了可能。另外，水体还是AMD污染的主要传播者，通过水体的流动可以将酸性水质和毒性重金属离子带入浅层地表及江河湖泊。因此，阻止水质与矿石的直接接触或防止露天矿石(渣)受到雨淋，都能有效地阻止矿山酸水的形成。

空气中的氧是矿石中的硫化物被直接氧化的重要氧化剂[8]。矿石表层和风化初级阶段，氧可以直接将黄铁矿(FeS2)中的Fe氧化成三价铁，S则被氧化成SO42-离子，随着酸性的积累和三价铁形成，又会进一步强化对FeS2的氧化作用。因此，隔绝空气与矿石的接触，会有助于减少AMD的形成。实践中，采用地下水灌注废弃矿井或巷道技术，就是为了隔绝空气，达到减少氧化的作用。用水泥密封地面矿石堆，一方面可以防止矿渣被雨水浸泡，另一方面也能有效隔绝空气，起到减少黄铁矿被氧化的效果，从而减少酸水的形成。

硫化物的生物氧化是矿山酸水形成的第三个条件[9]。硫元素作为自然界可循环利用的资源，可以在生物界和非生物界之间进行不断的物质循环。在生物界硫元素多以蛋白质(甲硫氨酸残基)、巯基衍生物(辅酶A、酰基载体蛋白)、硫酸盐(或磺酸)衍生物形式存在于动物植物微生物有机体内。而非生物界多以硫酸盐、硫化物和单质硫的形式存在。在这个物质循环中硫元素通过氧化作用从低价态(S2-)变到高价态(S6-)，通过还原作用从高价态再变到低价态。循环周期内两种不同的微生物类群发挥了截然相反的作用，其中完成氧化作用的微生物属于自养型的氧化硫杆菌，包括化能自养的硫细菌和光合硫细菌(如紫硫细菌和绿硫细菌)，而承担还原作用的微生物是硫酸盐还原菌(SRB)[8]。在AMD形成过程中氧化硫杆菌起了促进作用，而硫酸盐还原菌的代谢活动能起到抑制作用，不仅如此，SRB还能将可溶性的硫酸盐金属离子还原成溶解度很低的金属硫化物沉淀，减少AMD中重金属离子的污染。因此，利用特异性杀菌剂抑制氧化硫杆菌生长，人为增加硫酸盐还原菌含量，合理地利用两种微生物的不同代谢方式，可以在矿山酸水治理中发挥积极作用。

2 现有技术及评价

AMD的主要危害是其较低的酸性pH值和高浓度的有害金属离子。因此，在AMD治理的过程中的基本原则是提高其pH值，降低其中的金属离子含量。针对这两个治理指标，目前国内外都提出了一些有针对性的技术方法。

2.1 碱中和沉淀法

酸碱中和沉淀法，是一种较为简单有效的方法。其主要原理是通过向AMD废水中添加碱性中和剂，一方面中和酸性水质提高pH值，另一方面让溶解的金属离子在高pH值环境中形成的难容的氢氧化物，从AMD中沉淀出来，达到酸水和高金属离子同时治理的目的。其中常见的碱性中和剂主要包括CaO、Ca(OH)2、NaOH、CaCO3、Na2CO3等。该方法工艺简单，运行维护成本低，没有复杂的技术要求，是最常用的AMD治理方案。但因为能产生大量的金属沉淀废渣容易导致二次污染，因此属于不完全的处理方案，还需对沉淀金属进行二次回收处理。

2.2 硫化物沉淀法

与氢氧化物相比，金属硫化物有更小的溶解度，因而硫化物沉淀能更彻底地除去酸水中的金属离子，沉淀含水率低，二次污染低于酸碱中和法。常用的硫化剂包括Na2S、H2S等。该方法因其高效的去离子效果，在实际中得到了广泛地应用。但由于硫化剂价格较高，H2S也存在一定毒性，容易造成环境污染，因此该方法的使用也有一定的局限性。

2.3 氧化还原法

氧化还原法常在处理少量酸性废水或回收其中的有价离子时发挥作用。如单纯氧化法可以将酸水中不溶性的金属化合物，氧化成高价可溶性金属离子，进而在后续的碱中和沉淀时能够形成更彻底的氢氧化物沉淀。还原法可以将酸水中的高价值金属离子置换出来，形成单质金属，如利用废铁屑置换酸性矿水中铜的过程。利用氧化和还原组成原电池系统，利用两极的氧化或还原作用，在矿山酸水治理中发挥作用。一方面，可以利用化学反应活泼的金属作为阳性电极，而矿石作为阴性电极，组成氧化还原反应系统，通过活泼金属(如锌)的还原作用，防止金属矿中的金属离子被氧化，溶解到矿水中。另一方面，利用氧化还原系统，在阴极的还原作用下回收矿山酸水中的有价值金属。氧化还原法处理酸水量有限，氧化还原反应系统运行成本较高，因此常用于小规模酸水处理和有价金属回收。曾经有人利用微电极法对AMD进行了治理尝试[10]。

2.4 人工湿地法

人工湿地是根据天然湿地能净化污水的原理，根据酸水处理的综合要求，将碱性砾石(石灰石等)、植物残渣、沙、土壤等按照一定的配比混合或按照一定的顺序分层铺制于湿地内，上面选择性种植一些抗酸抗盐的抗性植物(如芦苇、席草、大米草等)和藻类，形成的一种生态系统[11]。人工湿地处理矿山酸水技术设备简单，运行成本极低，作用效果缓慢但有效，长期发挥作用，是最理想最符合自然界物质循环规律的技术方法。但其发挥作用缓慢，占用较大的土地资源，对酸性和金属毒性较大的矿山酸水和工业污水的处理能力有限，也限制了人工湿地法的广泛应用。一般情况下，常将人工湿地与其他方法组合使用，如将湿地处理系统置于碱性中和系统下游，一方面可以缓解过强的酸性和金属毒性，另一方面人工湿地法处理酸水更接近自然状态，通过湿地生物种群对处理酸水的安全进行“在线检测”，检测更可靠，标准更安全性。最好能在处理酸水的最后一个环节，设置一个人工湿地处理系统，之后再将水排入江河湖泊。

2.5 工程覆膜法

AMD形成主要是硫化矿石在水环境中受到空气氧化的结果，基于这两个决定因素，提出了工程覆膜技术。通过覆膜可以隔绝空气及水与矿石的接触，达到阻止酸水形成的效果。工程覆膜法特别适用于尾矿坝、矿石堆、露天采掘面以及江河湖泊附近的矿山暴露面造成的酸水污染。工程覆膜不仅要对矿石表面进行覆膜隔绝空气和水，还要对矿石堆放处的基底层进行防水和隔绝空气处理。利用磷酸盐和过氧化氢混合的方法，可以在黄铁矿表面形成三价铁磷酸盐的保护膜[12]，起到隔绝空气、消除Fe3+、防止矿石深层氧化的目的。该方法也是一种能耗低，运行成本低的可行酸水处理方法。

2.6 微生物还原法

微生物还原法是借鉴自然界硫元素的物质循环机制，利用一类硫酸盐还原菌(SRB)，将高价硫还原成硫化物，从而达到降低pH值，沉淀金属离子的一种酸水处理方法[13]。形成的硫化物可以通过收集沉淀，进行酸溶解，进一步用电解法回收金属离子，也可以使用光合硫细菌氧化硫化物制备单质硫。该方法由于还原过程中会产生一部分有毒的硫化氢气体，可能会对环境和人体造成污染和伤害，因此，常与碱性中和或湿地法组合在一起使用，或者利用专门的工业生物反应堆附带硫化氢收集装置，用于酸水处理。该方法技术要求高，设备运行成本也较高，但确是一种有发展优势的方法，经过完善和改进有可能发展成为一种AMD处理高效并能产生高附加值产品的一项新兴产业技术。

2.7 BST微生物综合技术

BST微生物综合技术是21世纪后才提出的一项酸水综合治理技术。主要针对地下深层矿脉，技术要求高，运行成本低，治理效果好的最新技术[14]。该技术还处于应用研究阶段，并没有大规模应用的案例。其技术基本原理是利用卫星遥感技术和地质勘探，确定矿脉走向和地下水流向，钻孔布局工作井，工作井内填装硫酸盐还原菌、培养基、成膜剂等有效成分，使其能在地下对矿石表面进行覆膜，还原水中的酸并沉淀金属离子，从而达到矿山酸水的生物源头治理(Biological source treatment，BST)的目的[15]。该项技术将彻底改变矿山酸水的产生和污染周围环境的现状，从源头将矿山酸水形成的环境条件加以治理，阻断酸水的形成。特别是对未开发的矿山和深层地下矿造成的酸水污染，具有示范意义。一次治理可多年有效。但也应当看到，该方法工程复杂，技术要求高，有些技术环节仍处于实践验证阶段，无论是矿脉形态的分析，还是地下水源和流向的确定，都是一项复杂的工程。微生物的地下培养和矿石表面成膜技术等关键技术，也还有待进一步完善。但无论如何，BST技术为彻底根治矿山酸水造成的污染，提供了一个完全解决方案，其中的某些思路也可以在单独进行酸水治理中使用(如还原菌结合成膜技术)，同时也为矿山酸水治理提供了全新的研究思路。

2.8 其他方法

除了以上相关技术外，还可以通过矿井或巷道注水来抑制酸水形成，也有利用微生物抑制剂抑制氧化硫杆菌活性来，达到治理酸水的目的。还有一些专门针对酸水中金属离子的治理技术，如离子交换法[16]、磷灰石沉淀法、蒸馏法、萃取法、渗透法、反渗透法等，都有一些应用实践。

总之，目前矿山酸水治理技术多种多样，有不同的侧重点和优势，但都有一些不足，要结合当地的实际情况采用不同的技术工艺或进行不同技术组合。总体技术方案应当遵循：处理效果好，运行指标稳定；基建投资少，运行成本低；管理简单，运行操作智能化；占地面积小，没有或极少产生二次污染；有一定的经济效益和良好的社会效益。

3 结束语

由于AMD对环境的破坏，不仅改变了自然生态环境，也严重危害着人类自身的健康和生存，因此，是否能够预防控制AMD发生，已成为采矿业良性发展的瓶颈。虽然世界各国都高度重视AMD治理，也尝试了多种的方法，但能真正大规模实践并获得最终解决方案的方法还不多，应当视具体情况提出不同的技术工艺和方案。应对AMD，我们认为应当坚持一些基本的应对原则。首先，预防为先、预防治理并重的原则。预防本身要比治理付出更少的生态代价和经济代价，在矿山开采之前之中之后都应当有相应的预防、治理AMD的配套措施和预案，同时还应当改变现有的重治理轻预防的认识误区。其次，实时监控的原则。对矿山周边的空气水土进行实时监控，随时把握可能的污染源，第一时间进行AMD有效治理。第三，源头治理的原则。源头治理不仅能够保证AMD的危害程度最小，而且也能将AMD的形成量控制在最低。第四，综合治理的原则。目前AMD治理技术多种多样，既有主动治理也有被动治理，既有生物治理技术也有化学和物理技术，但都没有一种尽善尽美的方法，需要结合具体实际联合运用多种技术，达到综合治理的目的。总之，高度关注AMD预防和检测，采取综合技术进行有效治理，不仅关乎经济的长远发展，更决定着人类自身的生存。

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