新型多孔材料MOF-199脱除噻吩硫化物

代 伟 ,庄海棠 ,麻炳辉 韩敏敏 ,郑 宇 ,陈庆渺 (.浙江师范大学化学与生命科学学院,浙江 金华3004；.浙江师范大学物理化学研究所,浙江 金华 3004)

燃油燃烧后生成 SOx是大气污染主要来源,甚至导致酸雨.因此,燃油深度脱硫是环境保护的焦点问题.目前,噻吩是脱硫技术较难脱除的硫化物.燃油脱硫工艺较多采用加氢法,反应总压约为3～8MPa,反应温度 300～360℃[1-2].工艺条件比较苛刻,导致工艺成本上升.尽管如此,加氢法对于脱除噻吩类硫化物并非有效,因为芳烃的双键比噻吩类硫化物的双键在加氢反应中的活性更高,所以优先被饱和,不但导致氢气耗量增大,而且导致副产物的生成,降低燃油性质.据估算,如果将噻吩类硫化物全部脱除,加氢反应器将需加大 7倍,氢气消耗和能耗也随之大幅增加[3].工艺成本上升是加氢法不适于燃油深度脱硫的根本原因.萃取法[4]、氧化法[5]和生物法也都在工业实验中存在不同弱势[6].相对而言,吸附法是一种经济而方便的脱硫方法,高选择性和高容量是吸附剂研发的关键.而较高的表面积是吸附分离基础平台.随着超分子配位化学和金属有机化合物直接组合化学的发展,新型多孔材料开始出现.Millward等[7]和Tranchemontagne等[8]设计并合成了金属有机骨架多孔材料(简称 MOFs),该材料由金属与多齿型羧基有机物组合而成,水热稳定性很好,比表面积超过1000m2/g.此类型多孔材料将在燃油脱硫相关技术方面大有作为.

本研究运用固定床穿透曲线考察了金属有机骨架多孔材料MOF-199吸附分离芳香、脂肪和混合模型油中噻吩类硫化物的效果.

1 材料与方法

1.1 MOF-199制备

参照文献[11],称取 1.0g 的均三苯甲酸和2.0g 的 Cu(NO3)2⋅3H2O (DMF),将二者按照DMF: C2H5OH:H2O=1:1:1的比例一同溶于51mL的二甲基甲酰胺的溶液中,超声下溶解.将溶液装在锥形瓶中于85℃烘箱中反应20h后,过滤洗涤.将产物于100℃烘箱中烘干约4h,得到产品MOF-199.

1.2 MOF-199表征

1.2.1 77K下N2吸附等温线 N2吸附等温线采用体积法在温度为 77K测量.样品测量前在473K真空氛围下脱除气体12h.比表面积用BET方法计算,取相对压力在0.05到0.3的4个点测定;孔容以吸附等温线在相对压力0.99时的吸附量来计算;孔径分布以吸附等温线采用公认的密度泛函理论的DFT方法计算[11].

1.2.2 XRD 分析 采用荷兰 Philips公司的PW3040/60型X射线衍射仪上进行XRD分析,测试条件为 Cu靶 Kα线,管电压 40 kV,管电流40 mA,测量范围2θ=5～50°,步长为0.033°,停留时间为15s.

1.2.3 扫描电子显微镜(SEM) 扫描样品的制备:将样品用超声波在乙醇中分散,将分散后样品沉积到载波片上,然后进行喷金.采用 HITACHI S-4800型扫描电子显微镜进行SEM的分析,操作电压为5.0kV,电流10μA,工作距离8mm.样品在进行观察实验之前在真空下表面进行喷金处理,真空度10Pa,喷金时间60s.

1.3 模型油配制

按一定比例分别配成噻吩与正辛烷、苯和20%苯和 80%正辛烷的模型燃油,将噻吩(硫)含量稀释至2000µg/g(760µg/g)备用.

1.4 固定床吸附穿透实验

所有的动态吸附穿透实验在自制石英玻璃柱中进行(长 200mm,内径 10mm).装置包括BT01-YZ1515型微量蠕动泵;CS501型恒温器循环水加热(恒温 25℃);适量容积贮液槽及若干2mL样品管.

将一定质量吸附剂正确填实在吸附柱中,在N2保护下升温到573K,活化处理2h,除去吸附剂中的水.在 N2保护下,将活化处理后的样品温度降到室温.将纯正辛烷或苯溶液或二者混合液以1mL/min的流速先通入吸附柱 60min,使吸附剂对其充分吸附.再将模型燃油以1mL/min的流速通入吸附柱.气相色谱在线检测吸附柱出口液体样品中硫含量.

穿透容量和饱和容量由下式计算:

式中: q为穿透容量或饱和容量,%;υ为模型油流速,cm3/min;ρfuel为常温常压下模型油密度,g/cm3; Ci为模型油的总硫含量, µg/g; madsorbent为固定床中吸附剂质量, g; Ct为t时刻吸附床出口模型油中硫含量,µg/g;Xi为噻吩分子中硫的含量,%.

1.5 硫含量检测

用气相色谱(GC7890,氢火焰光度检测器FPD)分析样品管中噻吩的含量.柱箱温度 60℃;分流比50:1;汽化室温度220℃;氢焰温度220℃; EC-5毛细管柱(长40m;内径=0.32μm);进样体积为2μL;采用外标法定量测定噻吩浓度.

2 结果与讨论

2.1 77K下N2吸附等温线

图1 MOF-199在77K下的N2吸附等温线Fig.1 Nitrogen adsorption isotherms on MOF-199

MOF-199在77K温度下的N2吸附等温线如图1所示.由图1可见,MOF-199符合典型的I型吸附等温线特征,说明材料以微孔为主.根据吸附等温线数据,通过计算可以知道材料的孔径、孔容和比表面积分别为 1.9nm、0.56cm3/g和1379m2/g(图2).

图2 密度泛函理论得到MOF-199孔径分布Fig.2 Pore size distributions of MOF-199 by density functional theory

2.2 XRD检验

通过分析MOF-199的XRD衍射峰强度和位置的变化,可以判断其晶体结构是否符合文献报道.由图3可见,实验制备的MOF-199的晶体出峰位置(主峰在8o和10o左右)与文献[8,11]吻合.证明为MOF-199材料.

图3 MOF-199的XRDFig.3 XRD patterns of MOF-199 1,2为MOF-199晶体主衍射峰位置

2.3 SEM检验

为进一步证明制备材料的晶体结构形状,实验考察了MOF-199的扫描电镜图片,结果如图4所示.由图4可见,合成的样品形状为八面体结构,晶形结构完整,颗粒大小均匀,为 MOF-199典型结构特征,与文献[8,11]报道一致.

图4 MOF-199的扫描电镜照片(×2500)Fig.4 SEM photo of MOF-199(×2500)

2.4 燃油类型对MOF-199分离噻吩的影响

文献报道[9],在众多噻吩脱硫剂中,SBA-15具有较高的吸附容量.因此,本实验用 MOF-199对噻吩的吸附容量参比 SBA-15,考察了芳香模型油、脂肪模型油和混合模型油对 MOF-199吸附分离噻吩的影响,结果如图5所示.根据图5中的穿透曲线计算可知,MOF-199在脂肪模型油中的穿透容量和饱和吸附容量分别为0.94wt%和1.96wt%,高于SBA-15的0.87wt%和1.81wt%, MOF-199在芳香模型油穿透容量和饱和吸附容量分别为0.72wt%和1.85wt%,高于SBA-15的0.52wt%和1.62wt%[9].吸附容量增大的原因一方面由于 MOF-199具有较大的比表面积,表面吸附位增加,表面能较大,导致吸附能力提高.另一方面,由于MOF-199结构中具有金属 Cu2+,可能会与噻吩分子发生络合作用形成络合物,产生化学吸附,相关理论见文献[10].对于在不同模型油中吸附容量的差异是由于噻吩和苯的极性相近,二者存在竞争吸附,对于噻吩与辛烷体系这种竞争吸附相对较弱.因此,相同吸附剂对噻吩在脂肪模型油中脱除噻吩的效果好于芳香模型油.

图5 3种模型油中,噻吩在SBA-15或MOF-199吸附床的穿透曲线Fig.5 Breakthrough curves of thiophene in a adsorption bed packed with MOF-199 or SBA-15 in three kinds of simulated oil

2.5 溶解水对MOF-199分离噻吩的影响

实际燃油中有微量溶解水存在[9],水分子极性很强,易与噻吩发生竞争吸附,导致 MOF-199吸附容量降低,更为重要的是 MOF-199遇水会发生晶体结构坍塌,失去原有的孔道效应,导致脱硫失效.为此,在吸附柱进口装填一段活性炭吸附层,利用活性炭的疏水性能来阻止水分子的过柱行为,再装填 MOF-199来解决溶解水对脱硫效果的影响,结果如图6所示.由图6可见,单位质量的MOF-199脱除不含溶解水混合模型油中噻吩硫的饱和容量为 2.15wt%,脱除含溶解水混合模型油中噻吩硫的饱和容量降为 1.62wt%,降低了25%.活性炭和MOF-199分层填充固定吸附床前后单位质量 MOF-199的饱和吸附量变化不大.说明通过活性炭分层填装技术可解决溶解水存在导致MOF-199脱硫容量的降低.

图6 溶解 水对脱除噻吩的影响Fig.6 Effect of moister on thiophene capture

2.6 MOF-199脱硫剂再生

图7 清洗剂乙醇中硫含量Fig.7 Sulfur content in washing ethanol

实验运用无水乙醇有机溶剂清洗MOF-199材料中的有机硫化物使其再生.利用气相色谱氢火焰光度检测器分析经无水乙醇清洗后的滤液,根据洗液中硫含量的变化判断是否将吸附剂中噻吩硫除掉,结果如图7所示.由图7可见,随着有机溶剂乙醇量增加,滤液中硫含量下降,当用到1kg 乙醇时,滤液中硫含量为 0,说明已彻底清洗掉噻吩.将洗净吸附剂干燥,使脱硫剂再生.考察再生脱硫剂脱除噻吩的效果,结果见图8所示.由图8可见,再生MOF-199的吸附容量略有降低,再生率为97%左右.

图8 吸附剂再生前后对噻吩的吸附穿透曲线Fig.8 Breakthrough curves of thiophene in mixed simulated oils before and after regeneration

3 结论

[1] Song C. An overview of new approaches to deep desulfurization

3.1 运用XRD、N2吸附等温线和SEM技术证明了水热法成功合成了新型多孔脱硫材料MOF-199.

3.2 MOF-199在脂肪、芳香和混合模型油中噻吩硫吸附容量大于文献报道.

3.3 乙醇清洗 MOF-199吸附饱和的有机硫化物可使其再生,再生率为97%左右.

3.4 活性炭和 MOF-199分层填装技术解决了溶解水导致MOF-199脱硫失效的问题. for ultra-clean gasoline, diesel and jet fuels [J]. Catalysis Today, 2003,86(4):211-263.

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