单波长色散X射线分析仪分析机理及在油品升级中的应用

王 平

(中国石化工程建设公司,北京 100101)

0 引 言

从2008年起,欧洲即要求所有公路交通用燃油的硫含量须低于 10 mg/kg,北京市也于2007年开始执行汽油京Ⅳ标准,其中的硫含量低于50 mg/kg。随着环保力度的加强,国家对于油品中硫的限定含量的要求会更为严格,硫含量的检测已成为鉴定石油和燃油质量的一项重要指标。从目前的石油化工市场来看,如果想最大限度地降低成本、提高利润,需要从源头的炼制加工处理过程进行全面严格地监控。因此准确、实时地检测和监控精炼燃料油中的硫含量则显得尤为重要。

1 硫含量测定方法的对比和选用

目前国际上有许多测定油品硫含量的测定方法:紫外荧光法(ASTM D5453)、波长色散型X射线荧光光谱法(ASTM D2622)、能量色散型X射线荧光光谱法(ASTM D4294)、单波长色散型X射线荧光光谱法(ASTM D7039)等。这些相关标准对油品硫含量分析使用的仪器设备、样品的性质、采样与样品的处理、结果的标定、分析的过程、分析计算的方法、精度和偏差都做了详细的规定和要求。主要的对比见表1所列。

表1 中国标准和美国标准测量硫含量方法的对比

在 2007年北京市的最新汽油标准(DB11/238-2007)中,对于总硫分析可以使用标准 GB/T 11140(波长色散型X射线荧光光谱法), ASTM 7039(单波长色散型X射线荧光光谱法), SH/T 0253(电量法)和SH/T 0689(紫外荧光的分析方法),且总硫的限制含量为50 mg/kg。

汽油吸附脱硫技术是一种既能够大幅度降低催化汽油的硫含量又能最大限度地保留其辛烷值的处理方法,可以解决国内炼油厂催化装置多、催化汽油硫含量高的问题。该技术以催化装置生产的汽油做为原料油,在经过吸附脱硫装置多道加工工艺后,产品中的硫含量可以从1 000 mg/kg降到10 mg/kg以下。在反应过程中,为提高产品质量,需要实时在线监控原料和产品中的硫含量,要求该总硫分析仪具有较大的测定范围、较低的硫限制含量检测值、良好的线性度、快速的响应时间、优良的重复性、少量的维护量等。紫外荧光分析法和波长色散型X射线荧光光谱法测定能够达到该装置产品总硫含量的要求,但由于分析系统维护量大,维护配件价格昂贵,保证分析结果长期准确、可靠的难度很大;能量色散型X射线荧光光谱法的测定下限高于产品硫含量。故最终选用以 ASTM D7039-04为标准的单波长色散X射线荧光分析仪做为该装置原料和产品总硫含量在线检测的手段。

单波长色散X射线荧光在线总硫分析仪是在传统的X射线荧光的技术基础上,在光学系统中加入了二次弯面晶体光栅分光技术,同时采用了光学系统真空技术,其特点如下:

a)可分析的油品范围广。测量汽油、柴油、煤油、航空煤油、燃料油、船用燃料油、重整原料、原油、生化柴油、石脑油、船用燃料油及其他各种油品。包括符合欧Ⅳ标准的汽油、柴油检测。

b)出色的线性。采用单一的理论矩阵修正,对于低含硫量的汽油或柴油仅需要一次标定曲线,即可进行全程的分析。

c)X射线荧光谱线简单。相互干扰少,样品不必分离,分析方法比较简单。

d)测定范围宽、精度高。采用单波长技术,通过二次分光,将油品中对硫影响比较大的物质全部去除,可得到非常高的信噪比,使得可分析浓度范围较宽:从常量到微量都可分析,硫元素的检出范围可达0.4～3 000 mg/kg。

e)简单的进样方式,不破坏样品。因为不依赖硫的分子结构,而是直接检测硫原子,所以可以常温直接测定,无需样品的气化和转化,不需要对样品进行高温处理,减少了样品的消耗及惰性气体的消耗。

f)自动化程度高。动力窗设计,连续测定,超低的维护量。

图1 单波长色散X射线荧光分析机理

2 单波长色散X射线荧光分析的机理

当初级X射线照射物质时,除发生散射、衍射和吸收等现象外,原子内层电子激发后,次外层电子将自发地从高能态跃迁到低能态,此过程称为弛豫过程,弛豫过程会产生次级X射线,即X射线荧光。当入射X射线使 K层电子被激出轨道生成光电子后,L层电子落入 K层空穴,这时能量ΔE= El-Ek以辐射形式释放出来,产生 Kα射线,即特征X荧光。这种X射线荧光的波长取决于物质中元素原子内层电子层的能极差,由于荧光波长与激发的元素性质相关,因此利用X射线荧光波长可以鉴别元素。分析机理如图1所示。

荧光强度与产生荧光物质的浓度成正比,根据荧光的强度可以进行元素定量分析,这就是单波长色散X射线荧光分析法的机理。

2.1 单波长色散X射线荧光分析法的理论基础

2.1.1 定性分析

X射线荧光的波长随着元素原子序数的增加有规律地向波长变短的方向移动。Moseley根据谱线移动规律,建立了X射线荧光波长与元素原子序数关系的定律,即Moseley定律。其数学关系式:

式中 λ——元素原子发出的X射线荧光波长; K,s——常数,随不同谱线系列(K,L)而定; Z——原子序数。

Moseley定律是X射线荧光定性分析的基础,只要测出一系列X射线荧光谱线的波长,再排除了其他谱线的干扰以后,即可确定元素的种类。现在除了超轻元素外,绝大部分元素的特征谱线都已测出。

2.1.2 定量分析

设强度为I0的初级X射线以与样品表面成α角度入射进样品内部,在达到样品dx层时,入射X射线强度因基体元素的吸收效应被减弱到 I,如图2所示。

则根据朗伯-比尔吸收定律:

式中 μm——样品对入射 X射线的质量吸收系数;ρ——试样密度。在dx层被激发的i元素所发射的荧光射线的强度dIi0,则

式中 ωi——i元素的总荧光产额;Xi——i元素在试样中的质量分数。

图2 X射线荧光定量分析原理

当X射线荧光从dx处向试样表面射出时,也会被基体元素吸收,使达到试样表面的荧光强度被减弱为dIi,则

合并以上三式可得:

可见X射线荧光的强度不仅与被测元素的含量、性质及初级X射线的强度有关,而且与试样中的共存元素的含量及性质有关(影响质量吸收系数μm,μi)。

单波长色散X射线荧光分析的误差主要来自样品,样品中除分析元素外的主要元素为基体。基体效应是指样品的基本化学组成和物理、化学状态的变化,对X射线荧光强度的影响。X射线荧光不仅由样品表面的原子产生,也可由表面以下的原子所发射。因为无论从入射的初级X射线或者是样品发出的X射线荧光,都有一部分要通过一定厚度的样品层。这一过程将产生基体对入射X射线及X射线荧光的吸收,导致X射线荧光的减弱。反之,基体在入射X射线的照射下也可能产生X射线荧光,若其波长恰好在分析元素短波长吸收限时,将引起分析元素附加的X射线荧光的发射而使X射线荧光的强度增强。因此,基体效应一般表现为吸收和激发效应。基体效应的克服方法:稀释法,以轻元素为稀释物可减少基体效应;薄膜试样法,将样品做得很薄,则吸收、激发效应可以忽略。

单波长色散X射线荧光在线总硫分析仪的定量分析避免干扰采取的方法是薄膜法,将样品托付在基片上,形成薄膜。样品很薄,致使吸收和增强效应基本消失,每个待测元素分析荧光的强度与其他组分无关,只与自身的浓度呈正比。

3 单波长色散X射线荧光在线总硫分析仪的基本结构

3.1 X射线辐射系统

图3 X射线辐射系统

单波长色散X射线荧光总硫分析仪是用高能电子束轰击金属靶的方法产生X射线。其核心部件是高功率X射线管。X射线管是由一个带铍窗口(能透过X射线)的防辐射的重金属罩和一个具有绝缘性能的真空玻璃罩组成的套管,其结构如图3所示。

阴极灯丝加热到白炽后发出的电子束,经凹面聚焦电极聚焦后,在正高压电场的作用下加速奔向靶面(阳极)。X射线管的靶是嵌入在空心铜块上的金属圆片,靶后的仪表风可把焦斑(电子束轰击的地方)上的热量带走。X射线向各个方向发射,但只有通过铍窗口的射线才能射出。窗口里有一开孔的环形罩,用以遮住来自灯丝聚焦不完全的电子以及靶面散射的X射线,从而减少灯丝生华和靶溅射出来的金属元素污染窗口。X射线管的靶材和管工作电压决定了能有效激发受激元素的那部分初级X射线的强度。管工作电压升高,短波长初级X射线比例增加,故产生的X射线荧光的强度也增强。但并不是说管工作电压越高越好,因为入射X射线的激发效率与其波长有关,越靠近被测元素吸收限波长,激发效率越高。高速电子的动能转化为X射线的效率很低,通常仅有低于1%的动能转变为X射线,其余转化为热能,致

图4 Bragg衍射分光原理

设有a,b两条平行的入射X射线分别射到晶面1和晶面2上,其散射X射线分别为e,f,并设晶面间距为 d,则光程差为 D B+B F。由图4可知,DB=B F=dsinθ。因此,光束在反射方向干涉光强度达到最大,产生衍射 X射线的条件是nλ=2dsinθ(n为衍射次级,n=1,2,3…等整数,分别称为零级衍射,一级衍射,二级衍射等;θ为掠射角,即入射或衍射X射线与晶面的夹角)。此公式即为Bragg公式。

通常晶体分光器有平面晶体分光器和弯面晶体分光器两种。平面晶体分光器由一些平行的金属片组成的准直器以及分光晶体组成,特点是结构简单,价格较低,但99%的X射线荧光会被准直器吸收,检测精度较低,且需要大功率的X射线源;弯面晶体分光器采用半径为 R的圆弧分光晶体,圆弧分光晶体不但具有分光功能,还具有聚焦功能,从而达到增强衍射的目的,特点是结构较复杂,价格较高,分光效果好,检测精度高。

单波长色散 X射线荧光分析仪正是按照Bragg衍射方程,利用两组弯面晶体分光器,首先通过一次分光分离出能够激发硫原子X荧光的特定波长的X射线,在激发出硫原子X荧光后,采用二次分光方式,再次分离出用于检测的X荧光,如图5所示。降低了X射线荧光分析技术的复杂背景,提高了信噪比,将样品中对硫影响比较大的基体物质的激发X荧光全部去除,使得仪器的实际检测范围宽泛,检测精度提高。单波长色散X射线荧光在线硫分析仪还采用了动力窗模块,单波长激发X射线通过真空绝缘密封的重金属罩上的铍窗照射被薄膜隔离的样品,样品激发出的特征X射线荧光再返回金属罩。使用仪表风做为动力的使靶面经常处于炙热的状态。因此,为防止温度过高而烧坏X射线管,需要采用冷却系统冷却靶电极。

3.2 分光系统

单波长色散X射线荧光晶体分光器的分光原理就是Bragg衍射方程,如图4所示。动力窗里的薄膜可以实现自动转动更换,避免了样品对分析仪光学系统的污染,减少了在线总硫分析仪的维护工作。

图5 单波长色散X射线荧光分析仪分光系统

3.3 检测系统

X射线荧光的强度通常用单位时间入射X射线光子的数量,即计数率来表示。常用的X射线荧光检测器有正比计数器、闪烁计数器和半导体检测器三种。因为采用的原理不同,分别适合检测波长大于和小于0.2 nm的X荧光及波长小于1 nm的X荧光,硫原子受到X射线激发后发出的X射线荧光的波长为0.537 3 nm。单波长色散X射线荧光在线总硫分析仪的检测器采用的是半导体检测器。

3.4 样品预处理系统

在线分析仪的使用效果和样品预处理系统有着直接的关系。X射线荧光分析仪的样品预处理系统包括取样装置、过滤装置、流量控制及稳压装置和其他辅助设备组成。其中取样装置包括探头、快速回路;过滤装置包括自清洗器、精密过滤器;流量控制及稳压装置包括稳压阀、泄压阀、单向阀;辅助设备包括旋风制冷器、脱水过滤器、样品回收系统、自动转换阀以及控制器和安全故障报警器等。实际应用时,需按照样品的工艺条件确定样品预处理系统中的各个部件的性能参数及其配置的顺序。

3.4.1 取样装置

取样装置的功能是把具有代表性的样品流从工艺流程的管道或装置中不失真地连续导出并送入预处理装置中。在总硫分析仪的快速回路中设置了自清洗过滤器,对工艺流体中的大颗粒进行过滤。自清洗过滤器可以定期使用氮气进行反吹以便防止堵塞,也可以直接拆卸,便于清洗和维护。为使取样装置导出的样品不失真,取样探头应安装在能反映工艺流体性质和组成变化的灵敏点上,为避免不必要的工艺滞后,可利用工艺压差构成快速回路。取样和回样探头应尽量靠近分析小屋,以减小在线检测的滞后时间。

3.4.2 过滤装置

在油品升级装置的开工初期,由于反应器中吸附剂的不稳定,样品中的吸附剂颗粒会增加,造成减压阀堵塞(减压阀的入口装有精密过滤片),从而使流量变小,分析仪表报警。为此在减压阀前又增加了一台精密过滤器,该过滤器每次清洗大约需要10 min左右,清洗频率主要看样品中的固体颗粒的多少。设置多级过滤器必须考虑每一级要过滤的颗粒量和粒径大小,以便合理地分配各级过滤器的工作负荷,目的是在保持一定的过滤精度的前提下使整个系统有足够长的工作周期。自清洗装置是保持过滤装置具有较长工作周期的必要技术手段。比较有效的自清洗方式是脉冲气流反吹法,由于反吹气是进入流程的,因此反吹气不应引起工艺介质化学成分和浓度的变化。对于介质为汽油的样品来说,可用仪表风或氮气反吹。

3.4.3 流量控制及稳压装置

单波长色散X射线荧光分析仪对样品的流量和压力波动都十分敏感。首先采用减压阀将样品压力降低并维持在某一适当值,保证分析仪操作平稳。泄压阀作为安全保护措施,当样品压力超出设定值后立即泄压至回收罐。由于成品汽油采样管路入口/出口压降只有0.05 MPa,为防止流路不畅,在成品汽油自清洗过滤器出口增加了一条接至回收罐的跨线,当流速过慢时可以直接通过跨线提高流速。

当需要对多路样品进行分析时,流路设计要考虑到进入分析仪前的输送管线尽量短,以减少管线中残留样品对其他样品的干扰,通过流路分配器可以方便地选择引入某路样品的通路,使样品流经同一个稳压稳流器和过滤器,可以提高校准的相对准确度。样品输送的管线常选用不锈钢管,内径为10 mm左右。在温度较低的地区使用时,取样探头到分析柜之间的样品输送管往往要考虑电伴热或者蒸汽伴热。

3.4.4 其他辅助设备

分析仪对于样品的最高允许温度为65℃,而原料汽油最高温度可以达到85℃,因此预处理系统内需要配备一台旋风制冷器以降低介质温度。脱水过滤器用于脱除样品中的水分,同时作为二级过滤器使用。为节约原料和满足防爆要求,一般应将样品进行分析后返回流程。

分析仪实际的取样系统不仅是单个功能单元的组合,还应考虑整个系统的要求,从而达到准确快速、稳定可靠的目的。同时也要照顾到安装和维护的方便。图6为单波长色散X射线荧光分析仪在线取样和样品回收系统图。

图6 X射线荧光分析仪取样和回样系统

在线取样和样品回收系统采用电磁阀、稳压减压阀和泄压阀对取样样品进行稳压,旋风制冷器降温后,再经过脱水过滤器后通过由分析仪控制的、可实现多路样品和标定系统切换的双控制阀进入分析仪,样品回收系统由PLC液位控制系统、回流泵、液位传感器和储液罐组成。若样品返回点压力低于检测点压力,则可以不设回流系统。液位传感器可进行三级液位控制。液位控制系统根据传感器的信号进行开泵、停泵和高高液位报警动作。取样和回样系统均由安装在总硫分析仪分析小屋内的PLC控制。PLC还可以完成对分析仪的在线检测结果趋势的打印、分析仪的调试。因为测定样品为极易挥发和燃爆的汽油,所以在分析小屋内设可燃气体报警器一台,防止取样、回样系统的泄漏,其模拟指示信号送入装置DCS,开关量报警送至PLC,当可燃气浓度超标时,PLC立即发出声光报警,启动排风机排风,切断取样系统,同时把余留的样品通过回样系统排出。

3.4.5 标准试样和自动标定

任何一种过程分析仪表在开工前和运行一段时间后都要进行标定和调校,以及修正由于各种因素的影响给仪表带来的附加误差。标定的方法是采用已知组分浓度的标准试样送入分析仪器中,再观察仪器的指示值,与已知值存在的偏差既为误差。若误差在规定的精度范围内,则是允许的;若超过,则需要进行必要的调整和漂移校正。标准试样在现场使用之前,一定要经过实验室的分析化验,这样就可以建立实验室分析化验数据与工艺流程数据之间的关系。为现场运行时的故障排除提供依据。

分析仪在运行过程中,需要周期性地对分析结果进行检验并标定,由分析仪自带的PLC控制切换阀改变流路状态,使样品放空,而标准试样进入分析仪表,在流路的切换的过程中,由于管线和阀门上都附着一定的样品,因此标准试样应保持流动并等待一段时间后再读数,以免引起误差。反之当标定工作完成后,由控制系统将流路再切换至样品回路时,也有同样的问题需要注意。单波长色散X射线荧光分析仪对自身的周期性标定和调整都是自动进行的。

4 单波长色散X射线荧光分析仪使用注意事项

与其他光学光谱法相比,由于单波长色散X射线荧光来自原子内层电子的跃迁,荧光强度与元素的化学状态无关。除轻元素外,基本上不受化学键的影响,定量分析中的基体吸收效应较易校准或克服。可用在原子序数大于12的金属和非金属元素的定性和定量分析,并可以多通道同时检测,是一种快速、精度高的分析方法,广泛用于石油化工、矿物、环境保护、外空探索等各个领域。在具体应用中还需要注意如下问题:

a)测定样品的物性参数。根据样品中待测的组分的正常值、最高和最低值,背景成分及样品的温度、压力等选择分析仪型号、测定范围及预处理装置。

b)现场安装需要注意:环境温度范围、取样回样的压差、取样点和分析仪之间的距离、分析仪和回样点或排放点的距离、取样点和分析仪之间的高度差、防爆区域的划分。

c)使用的目的。分析仪用于过程检测、控制、环境检测时,对分析仪的精度、响应时间、线性度等有不同要求。根据具体的要求选用适用型号的分析仪。

d)样品预处理系统应符合工艺、环保的要求,取样点应尽量离分析仪近些,以减少传递滞后时间,保持取样、回样间的压差在一稳定的范围内,减少波动。

e)样品传输管材和管件的选择。避免管材与流路中的组分发生化学反应,并且应具有优良的耐腐蚀性能,应优先选用316不锈钢 Tube管,管子应经过退火处理,便于弯曲施工和卡套连接。316不锈钢在绝大多数情况下具有较好的耐腐蚀性能, Tube管比普通Pipe管内壁更光滑,流通面积大,对样品的吸附作用很少,耐压等级高。Tube管尽量选用卡套接头连接,密封性能好。

f)安全注意事项。X射线发射、二次分光、X射线荧光的检测都在密封绝缘的重金属罩中,需要防止X射线的泄漏。

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