多孔球状氧化亚铜的制备及其吸附性能研究

王文清,刘 林

(武汉工业学院化学与环境工程学院,湖北武汉 430023)

含有偶氮染料的废水具有污染物浓度大、色度深、化学性质稳定、难生物降解、抗光解、抗氧化性强的特点[1-2],是一种难降解的环境有毒物质,对水体环境危害大,部分染料在一定的条件下能引起人体病变和诱发癌症,因此水中活性染料的去除成为染料废水处理中关注的热点和难点。净化处理废水的方法很多,如絮凝法[3]、光催化降解法[4-5]、超滤法、电化学法等物理和化学方法,但都存在运行费用高、吸附量低等缺点,且伴有废料产生,易造成二次污染[6]。吸附法[7]脱色技术具有操作简单、成本低等优点,具有广泛的应用前景。本文以甲基橙模拟废水为研究对象,采用还原法合成氧化亚铜,并将其作为一种新型吸附材料进行探索性实验,自制的多孔球状氧化亚铜小颗粒具有较好的吸附脱色效果。

1 材料与方法

1.1 主要试剂与仪器

醋酸铜;氢氧化钠;盐酸羟胺;魔芋粉;甲基橙;氧化亚铜。以上化学试剂均是由上海化学试剂厂提供的分析纯试剂。

Shimadzu XD-3A型 X射线衍射仪 (日本Shimadzu公司 )(射线源为 CuKα,λ=0.15418 nm);S-3000N型扫描电子显微镜 (日本 H ITACH I公司);DF-101B型集热式恒温加热磁力搅拌器 (巩义市英峪予华仪器厂);80-2型离心沉淀器 (江苏省金坛市医疗仪器厂);UV-2102PC型紫外可见分光光度计 (中国上海尤尼柯有限公司)。

1.2 实验过程

前驱体氧化铜的合成：将 50 mL 1.0 mol/L的氢氧化钠溶液加入到 100 mL 0.25 mol/L的乙酸铜溶液中,于 80℃恒温水浴 8 h,得到氢氧化铜凝胶,再将其放入 90℃干燥箱中,陈化 24 h,即可得到黑色的氧化铜沉淀。接着将得到的氧化铜沉淀进行离心,抽滤,再将产物用蒸馏水洗涤 2—3次后,低温干燥。

多孔球状氧化亚铜的制备：取 10 mL 0.03 g/mL的魔芋粉溶液加入到装有 25 mL 0.8 mol/L的氧化铜溶液的 250 mL锥形瓶中,在磁力搅拌器上恒速搅拌一段时间后,再加入 35 mL 0.4 mol/L的盐酸羟胺溶液和 35 mL 0.4 mol/L的氢氧化钠溶液,密封反应。待溶液由黑色完全变成红色后,将其离心洗涤,先用蒸馏水洗涤 2—3次,再用无水乙醇洗涤 2—3次后,将其放入真空干燥箱内 30℃真空干燥 2 h,最后用研钵研细即可得到红色的多孔球状氧化亚铜。

1.3 模拟废水的配制

将甲基橙用蒸馏水配制成 20 mg/L的溶液作为模拟染料废水。

1.4 吸附实验方法

在 250 mL烧杯中,加入 100 mL一定浓度的甲基橙溶液 (溶液 pH值为其自然值 6.7左右),然后向该溶液中加入一定量自制的多孔球状氧化亚铜,恒速搅拌,取 10 mL该溶液于 1000 r/min的速率离心 3 min,再以蒸馏水为参比,取上清液测其吸光度。

2 结果与讨论

2.1 甲基橙溶液的标准曲线

分别配制浓度为 10 mg/L,15 mg/L,20 mg/L,25 mg/L和 30 mg/L的甲基橙溶液。以蒸馏水为参比,分别测其相对的吸光度为 0.055,0.088,0.129,0.143和 0.201,以甲基橙溶液的浓度为横坐标,以吸光度为纵坐标,作甲基橙的标准曲线 (图略)。其线性方程为：A=0.0066C-0.011,相关系数为 0.9997。

因此,在所测 10—30 mg/L浓度范围内符合朗伯—比耳定律,可利用线性方程计算吸附过程的甲基橙浓度。

2.2 浓度对吸附效果的影响

分别称取 0.2 g自制的多孔球状氧化亚铜加入到浓度分别为 10 mg/L,15 mg/L,20 mg/L,25 mg/L,30 mg/L的 100 mL甲基橙溶液中,室温下搅拌 5 min,40 min后分别取 10 mL溶液,离心分离后,取上清液测其吸光度,并算出其脱色率。结果见表1。

表1 不同浓度的甲基橙溶液的脱色率

由表1可知,甲基橙溶液的脱色率随甲基橙溶液浓度的升高而不断提高。40 min时,甲基橙溶液的脱色率最高可达到 86.07%。由于 10—15 mg/L的甲基橙溶液本身的浓度较小,对氧化亚铜的吸附性能不能做出充分说明,故实验中选用浓度为 20 mg/L的甲基橙溶液。

2.3 温度对吸附效果的影响

取 0.2 g自制的多孔球状氧化亚铜加入到 100 mL 20 mg/L的甲基橙溶液中,分别于 25℃,35℃,45℃,55℃下搅拌 5 min,40 min后按吸附实验方法取样离心。取上清液测其吸光度,并算出其脱色率。结果见表2。

表2 不同温度的甲基橙溶液的脱色率

由表2可知,甲基橙溶液的脱色率随着温度的升高而不断提高。说明此吸附作用是吸热反应,高温有利于吸附作用。当温度分别为 25℃,35℃,45℃,55℃,吸附 40 min时,甲基橙溶液的脱色率最高分别可以达到 86.05%,89.14%,90.70%,91.47%。因此,考虑到节约能源的情况下,实验选择室温 (25℃)作为吸附温度

2.4 多孔球状氧化亚铜的投加量对吸附效果的影响

分别称取 0.1 g,0.2 g,0.3 g,0.5 g的自制多孔球状氧化亚铜,分别加入到 4份 100 mL 20 mg/L的甲基橙溶液中,在室温条件下搅拌 5 min,40 min后按吸附实验方法取样离心。取上清液测其吸光度,并算出其脱色率。结果见表3。

表3 投加不同氧化亚铜的甲基橙溶液的脱色率

由表3可知,投加量对氧化亚铜吸附剂甲基橙的影响较大,随着氧化亚铜投加量的加大,脱色率不断升高,综合吸附剂用量及甲基橙溶液的脱色率提高程度考虑,本研究选择自制的多孔球状氧化亚铜的用量为 0.2 g。

2.5 多孔球状氧化亚铜的表征

2.5.1 多孔球状氧化亚铜的 XRD表征

自制的多孔球状氧化亚铜粉末 XRD图谱 (如图1)。从图1可以很明显地看出自制的多孔球状氧化亚铜样品有 5个峰,无论是在出峰位置上还是强度上都与氧化亚铜标准 XRD图谱 (JCPDS,05-0667)完全一致。其对应的晶面分别为 (110)、(111)、(200)、(220)和 (311)。由此可证实本产物为氧化亚铜。

图1 多孔球状氧化亚铜样品的 XRD图谱

2.5.2 自制的多孔球状氧化亚铜的 SEM表征

自制的氧化亚铜颗粒的 SEM图 (如图2)。我们可以在较小尺寸内较清楚地观察单个颗粒的形貌,粒径分布在 0.5—2.0μm之间。自制的氧化亚铜颗粒是多孔的、球状的、分散性良好的小颗粒。

图2 多孔球状氧化亚铜样品的 SEM图

3 结论

用盐酸羟胺还原氧化铜,魔芋粉充当抑制剂,包覆在氧化铜的表面,起着减慢反应速度的作用,从而制备多孔球状氧化亚铜

自制的多孔球状氧化亚铜颗粒具有很好的吸附性能,其对甲基橙溶液吸附的较优条件为：甲基橙溶液初始浓度 20—30 mg/L(溶液 pH值为其自然值6.7左右)、温度 25℃、自制的多孔球状氧化亚铜的投加量为 0.2 g、吸附时间 40 min;甲基橙溶液的吸附脱色率最高可达 86.05%,适合于染料废水的处理。

[1] 李娄刚.T iO2光催化氧化降解偶氮染料废水的研究[J].化学工业与工程技术,2008,29(2)：11-14.

[2] 黄智,张爱茜.Cu2O光催化氧化降解对氯硝基苯[J].环境化学,2003,22(2)：150-153.

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