电子电气产品中铅、镉和铬测量的不确定度评定

张剑锋

(湖北出入境检验检疫局 湖北武汉 430050)

1 引言

测量不确定度的评定较复杂,这不仅由于测量不确定度的某些数学处理过程相当复杂,更重要的是对不确定度来源的分析与分析者对测量过程和被测量对象的认识有关,而且首先必须给出被测量对象的数学模型。针对化学分析而言,其测量不确定度的评定方法具有某些共同的特点,不确定度的主要来源有:质量、体积、外部数据、测试过程、随机效应、取制样等。将各分量的标准不确定度按照方差和协方差的合成方法计算合成标准不确定度,通过分别计算分量自由度,进而求得有效自由度用以确定包含因子的方法,或在通常情况下采用给定包含因子为 2或 3的方法确定扩展不确定度。

本研究是针对 RoHS指令关于电子电气产品中铅 (Pb)、镉 (Cd)、铬 (Cr)测定的不确定度评定,其中,Pb、Cd和 Cr的测定采用检验检疫行业标准,即SN/T 2004.2-2005电子电气产品中 Pb、Cd和 Cr的测定第 2部分:火焰原子吸收光谱法。

潘振球等[1-2]对原子吸收光谱法测定重金属及有毒有害元素的不确定度进行了详细的讨论,并介绍了原子吸收法测定结果的全过程及其不确定度的分量、标准不确定度、扩展不确定度的计算。目前,原子吸收光谱法不确定度研究较多的元素是食品、化妆品、酒、饲料、水、化矿产品、涂料中的 Pb、Cu、Zn、Mn、Fe[3-10],但关于电子电气产品中 Pb、Cd和 Cr测定方法不确定度分析的报道较少。

2 实验方法

SN/T 2004.2-2005电子电气产品中 Pb、Cd和Cr的测定第 2部分:火焰原子吸收光谱法。

2.1 建立数学模型

RoHS中 Pb、Cd和 Cr含量的计算公式为 X=(C测量值-C空白值) ×V/M。

式中:X——试样中 Pb、Cd和 Cr的含量 (mg/kg);

C测量值——测定液中 Pb、Cd和 Cr的浓度 (mg/L);

C空白值——试剂空白中 Pb、Cd和 Cr的浓度(mg/L);

V——试样消化后定容体积 (mL);

M——测定用试样量 (g)。

2.2 不确定度分析要素

对 RoHS中的 Pb、Cd和 Cr含量测试过程的分析表明,影响其结果的因素见图 1。

图 1 RoHS中 Pb、Cd和 Cr含量分析的不确定度影响因子

3 结果

3.1 C测量值和 C空白值的不确定度分析

由两部分构成,其一是由 5种标准溶液的浓度-吸收率拟合的直线求得 C测量值所产生的不确定度;其二是由标准储备液配制成 5种标准溶液时所产生的对 C测量值带来的不确定度。

3.1.1 标准曲线不确定度分析

(1)Cd的 5种浓度的标准溶液的吸收值,每个浓度测定 3次,结果见表 1。

表 1 不同浓度 Cd的吸收率测量值

由表 1中的数据进行线性拟合得出直线方程:A=B1×C+B0

其中:A为溶液的吸收率;B1=0.41215,B0=0.00004;C为溶液浓度。

对 C测量值进行 2次吸收值测量,由吸收值通过直线方程求得 C测量值的值为 1.021 mg/L,则 C测量值的标准不确定度为:

式中:

0.005486;P=2(对 C测量值进行 2次测量);

n=15(每个浓度进行 3次测量,共 3×5=15次);

将上述各值代入 (1)式,得出

(2)Pb的 5种浓度的标准溶液的吸收值,每个浓度测定 3次,结果见表 2。

表 2 不同浓度 Pb的吸收率测量值

由表 2中的数据进行线性拟合得出直线方程:A=B1×C+B0

其中:A为溶液的吸收率;B1=0.02259,B0=0.00001;C为溶液浓度。

对 C测量值进行 2次吸收值测量,由吸收值通过直线方程求得 C测量值的值为 4.71 mg/L。

同 Cd的标准曲线不确定度分析方法一样,得到如下结果:

(3)Cr的 5种浓度的标准溶液的吸收值,每个浓度测定 3次,结果见表 3。

表 3 不同浓度 Cr的吸收率测量值

由表 3中的数据进行线性拟合得出直线方程:A=B1×C+B0

其中:A为溶液的吸收率;B1=0.08828,B0=0.00003;C为溶液浓度。

对 C测量值进行 2次吸收值测量,由吸收值通过直线方程求得 C测量值的值为 3.042 mg/L。

同 Cd的标准曲线不确定度分析方法一样,得到如下结果:

3.1.2 标准溶液配置不确定度

3.1.2.1 由 Cd标准贮备液配制标准溶液所产生的不确定度

(1)0.5 mg/L标准溶液不确定度的大小

将贮备液 (1000 ±2 mg/L)按 1:10、1:20、1:10分 3次稀释得到 0.5 mg/L标准溶液,故:C0.5=Cstock/(f10×f20×f10)

其中:C0.5——0.5 mg/L的溶液浓度;

Cstock——贮备液浓度;

f为稀释因子,f=Vf/Vi,Vf为稀释前体积,Vi为稀释后体积。由于 1:10稀释是采用 10 mL移液管和 100 mL容量瓶完成;1:20稀释是采用 5 mL移液管和 100 mL容量瓶完成。因此,f10=V100/V10=10;f20=V100/V5=20。

对 5 mL,10 mL移液管和 100 mL容量瓶进行不确定度分析。由标定﹑刻度充满及校准和使用温度 3个不确定度来源合成给出 V5﹑ V10﹑ V100的不确定度见表 4,并根据表 4可求出稀释因子的不确定度。

表 4 移液管和容量瓶的不确定度

将贮备液浓度的不确定度 (2 mg/L)转化成标准不确定度,按均匀分布有上述计算结果见表 5,并根据表 5可求出 0.5 mg/L标准溶液的不确定度。

表 5 贮备液及稀释因子不确定度

同理 ,1、1.5、2.0、3.0 mg/L标准溶液不确定度的大小分别为 0.0032、0.00435、0.0017、0.0008 mg/L。

综上所述,标准配置溶液的不确定度为:

3.1.2.2 由 Pb和 Cr标准贮备液配制标准溶液所产生的不确定度

同理,按上述方法,得出有 Pb和 Cr标准贮备液配制标准溶液的不确定度为 0.0318 mg/L。

3.1.3 C测量值和 C空白值的不确定度

综合考虑标准曲线不确定度和标准配置溶液的不确定度,则

对于 Cd,C测量值的不确定度为:u(C)=

对于 Pb,C测量值的不确定度为:u(C)=

对于 Cr,C测量值的不确定度为:u(C)=

同理,对于 Cd、Pb和 Cr,C空白值的不确定度分别为 0.000021,0.000009和 0.000007 mg/L。

3.2 V的不确定度分析

样品定容的不确定度估计为 0.005V,转化为标准偏差,按三角分布为 u1=0.005V/61/2;以 V=100mL,则u1=0.203。

实验室的温度在 ±△t℃之间变化,所引起的不确定度通过估算温度范围与体积膨胀系数进行计算。液体的膨胀系数明显大于移液管的体积膨胀系数,所以考虑液体的膨胀即可。水的体积膨胀系数为 r=2.1×10-4/℃,其 u2=u3(V)=(±△t×r×V)/31/2;以 V=100mL,△t=2℃,则 u2=0.023。

读数引起的不确定度,一般估计为 0.01V,按三角分布转化为标准偏差为 u3=0.01V/61/2;以 V=100mL,则u3=0.406。

器皿校准的不确定度为 ±△VmL,按三角分布转化为标准偏差为 u4=△V/61/2mL。以 V=100mL,△V=0.1mL,则 u4=0.0406。

3.3 M的不确定度分析

采用减量法称量样品的质量,其不确定度主要来源于天平校准和称量中的变动性。天平校准所引入的不确定度包括天平的线性和分辨力两个主要方面,由于 2次称量的质量值在很窄的范围内,所以分辨力的影响可以忽略;根据天平制造商的建议,天平的线性为 ±0.15 mg,采用矩形分布处理,标准不确定都为:

由于减量法涉及 2次独立的称量,因此由天平校准产生的标准不确定度为:0.12(mg)。在上述天平上,对 2g左右的同一物体称量 20次,得到的标准偏差为 0.07mg,它代表了称量中的变动性所导致的标准不确定度。由此得到样品质量 m的标准不确定度为:u(m)=

3.4 电子电气产品中 Pb、Cd、Cr的含量测试结果报告

3.4.1 测试及计算结果

通过对影响电子电气产品中 Pb、Cd、Cr测量结果的不确定度分量的分析和量化,求出被测量对象(Pb、Cd、Cr含量)的标准不确定度和扩展不确定度,然后给出各分量对总测量不确定度的相对贡献 ,结果见表 6、表 7、表 8。

表 6 电子电气产品中 Pb的量值及不确定度

表 7 电子电气产品中 Cd的量值及不确定度

表 8 电子电气产品中 Cr的量值及不确定度

3.4.2 结果表述

被测量的合成标准不确定度的公式为:

对于 Pb、Cd、和 Cr,其结果分别为 4.57,1.26和 1.84 mg/kg。取包含因子 k=2,计算扩展不确定度,对于 Pb、Cd和 Cr,其结果分别为 9.14,2.52和 3.68 mg/kg。则电子电气产品中 Pb、Cd和 Cr的含量分别为 235.5±9.1,20.42±2.52和 152.1±3.7 mg/kg,k=2。

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