乳化剂芥酸蔗糖酯的合成*

郑绍成， 陈 晓, 严晓阳, 余晓红

(浙江师范大学 化学与生命科学学院,浙江 金华 321004)

蔗糖酯(SE)[1-4]是蔗糖脂肪酸酯的简称，是由蔗糖与高级脂肪酸合成的一类非离子表面活性剂的总称，具有良好的乳化、分散、润湿、起泡和洗涤性能，以及调节粘度、防止老化、防止析晶等作用，现广泛应用于食品、化妆品、生物工程的酶制剂、医药、合成树脂、染料、农药、日用化工等领域.

芥酸广泛存在于菜籽、芥籽等十字花科油料中[5].蔗糖及来自动植物的天然油脂都是自然界中含量十分丰富的可再生资源，价格低廉， 由此衍生的糖基天然表面活性剂具有非常理想的生物降解和人体安全性.因此,芥酸蔗糖酯是一种绿色的表面活性剂[6-7].在国内，芥酸衍生物如芥酸与蔗糖在一定条件下合成新型的芥酸蔗糖酯非离子表面活性剂的研究较少.

笔者以芥酸和蔗糖为原料，首先让芥酸与甲醇催化酯化合成中间体芥酸甲酯，然后在硬脂酸钾的乳化作用下芥酸甲酯与蔗糖发生酯交换反应，实现芥酸蔗糖酯的合成.该方法时间短、速度快，因而可减少着色，有利于获得低酯化度的蔗糖酯.通过考察不同的糖酯比、反应温度和时间等对芥酸蔗糖酯产率的影响，取得了适合工业生产的工艺条件.

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

甲醇、无水乙醇、氢氧化钠、蔗糖(100目)、丙三醇、硬脂酸、无水碳酸钾(120目)、乙酸乙酯、无水碳酸钠、芥酸、氢氧化钾,皆为分析纯；浓硫酸，优级纯.

电子天平，JA10002型；中量有机制备仪，M22型；循环水式多用真空泵，SHB-Ⅲ，电机60 W；无级调速搅拌器，D-971；数显控温电动搅拌器，JJ-3仪器.

1.2 实验原理

由于蔗糖和脂肪酸酯的极性相差极大，加入适量的乳化剂，乳化剂可在糖颗粒周围形成坚固的保护膜，降低界面张力,同时形成双电层，防止蔗糖颗粒聚沉，使蔗糖和脂肪酸酯产生相容性,在催化剂碳酸钾的作用下实现酯交换反应.

芥酸蔗糖酯合成路线为：首先,芥酸与甲醇催化酯化合成中间体芥酸甲酯;然后,在乳化剂和催化剂作用下,芥酸甲酯与蔗糖发生酯交换反应，实现芥酸蔗糖酯的合成.即：芥酸+甲醇→芥酸甲酯+蔗糖→芥酸蔗糖酯.其酯交换反应机理如下：

其中：R1为C21H41—;Su—OH为蔗糖;R2为甲基.

2 结果与讨论

2.1 乳化剂用量对反应的影响

乳化剂用量直接影响到反应体系的相溶效果.乳化剂用量少，乳化分散蔗糖的效果差，降低蔗糖酯(SE)产率;用量过多，反应产物中残留的乳化剂含量过高，影响产品的提纯和精制等后处理.为了探索乳化剂对反应的影响，选用芥酸甲酯与蔗糖的摩尔比(以下简称酯糖摩尔比)为1∶1.5，催化剂与蔗糖的质量比为0.03∶1，反应温度为135 ℃，时间为4 h的条件进行实验，实验结果见表1和图1.

由图1可知，乳化剂与总物料的质量比低于0.06∶1时，产物的产率随乳化剂用量的增加而快速增加;但当两者质量比大于0.06后，SE产率随乳化剂用量的增加变化不大.因此，较佳的乳化剂与总物料质量比约为0.06∶1.

表1 乳化剂用量对芥酸蔗糖酯产率的影响

图1 乳化剂用量对蔗糖酯产率的影响

2.2 反应温度对反应的影响

反应温度越高，反应速度越快，达到反应平衡的时间越短，但芥酸分子中双键氧化、聚合和蔗糖焦化等副反应的速度也增加，使产品色泽加深，产率下降.

在酯糖摩尔比为1∶1.5，催化剂与蔗糖质量比为0.07∶1，反应时间为4 h，乳化剂与总物料质量比为0.06∶1的条件下，分别以不同的反应温度进行实验，研究了反应温度对产物转化率的影响，结果见表2和图2.

表2 反应温度对芥酸蔗糖酯产率的影响

图2 反应温度对蔗糖酯产率的影响

由图2可知，当反应温度低于135 ℃时，随着温度的升高，蔗糖酯的产率明显增大；当温度超过135 ℃后，蔗糖酯收率有下降的趋势;当反应温度超过140 ℃时，产率降低明显.这是因为温度过高，蔗糖易焦化，造成产品色泽过深，严重影响产品质量.所以,适宜的反应温度应在135 ℃左右.

2.3 反应时间对反应的影响

在酯糖摩尔比为1∶1.5，反应温度为135 ℃，催化剂与蔗糖质量比为0.07∶1，乳化剂与总物料质量比为0.06∶1的条件下，分别以不同的反应时间进行实验，实验结果见表3和图3.

由图3可知，在2～4 h阶段，随着反应时间的延长，产率快速上升；当超过4 h后，延长反应时间对产率的影响不大，且随着反应时间的延长，蔗糖分解焦化明显增加，产物色泽加深，不利于产品的后处理.随着反应时间的延长，生成的蔗糖单酯与芥酸甲酯继续反应而生成二酯，使产物蔗糖单酯的含量逐渐下降，影响蔗糖酯的使用范围.从产率和蔗糖单酯含量两方面考虑，较佳的反应时间为4 h.

表3 反应时间对芥酸蔗糖酯产率的影响

图3 反应时间对蔗糖酯产率的影响

2.4 催化剂及其用量对反应的影响

蔗糖和芥酸甲酯的酯交换反应可选取2类催化剂：一类属于亲油性催化剂，包括甲醇、乙醇和丙醇的钾、钠、锂盐，以及脂肪酸钠、钾、锂盐；另一类则应能与蔗糖有较大的亲和性，属于亲水性催化剂，包括强碱及碱金属碳酸盐等.实际合成蔗糖酯的实验表明无水碳酸钾的催化效果好[8].本实验以碳酸钾作催化剂，在酯糖摩尔比为1∶1.5，反应温度为135 ℃，乳化剂与总物料质量比为0.06∶1，反应时间为4 h的条件下,研究了催化剂用量对产物转化率的影响，结果见表4和图4.

由图4可知，催化剂用量增加时反应速度显著加快，但当催化剂用量超过蔗糖质量的7%后，再增加催化剂用量对产率的增加并不明显.当催化剂用量较小时，随着催化剂用量的增加，它与蔗糖结合的几率增大，从而使反应速率加快.但催化剂用量过大时会造成反应物料粘度太大，搅拌困难,对反应反而不利.适宜的催化剂与蔗糖质量比应为0.07∶1.

表4 催化剂用量对芥酸蔗糖酯产率的影响

图4 催化剂用量对蔗糖酯产率的影响

2.5 酯糖摩尔比对反应的影响

由于蔗糖(以下简称糖)与芥酸甲酯(以下简称甲酯)的密度和极性相差较大，因此反应时需要较大的搅拌速度;同时,要控制糖的颗粒度在80～100目，增大蔗糖的比表面积，减少蔗糖焦化，提高蔗糖的利用率.

酯糖摩尔比是调节产品酯化度的重要参数，决定蔗糖酯(SE)的组成.商品蔗糖酯通常是单酯和多酯的混合物，单酯含量决定了产品HLB值的高低，也决定产品的应用范围.因此，本实验采用蔗糖过量，在反应温度为135 ℃，乳化剂与总物料质量比为0.06∶1，催化剂与蔗糖质量比为0.07∶1，反应时间为4 h的条件下，研究了酯糖摩尔比对产物转化率的影响，结果见表5和图5.

由图5可知，随着蔗糖比例的增加，蔗糖酯的产率也逐渐增加，但当酯糖摩尔比低于1∶1.5后，再增加蔗糖的用量对产率的增加并不明显.当蔗糖用量过大时，会造成反应物料粘度太大，使蔗糖容易结块或聚沉、搅拌困难,对反应不利.适宜的酯糖摩尔比为1∶1.5.

表5 酯糖摩尔比对芥酸蔗糖酯产率的影响

图5 酯糖摩尔比对蔗糖酯产率的影响

3 结 论

本文采用酯交换法合成芥酸蔗糖酯，并考察了反应过程中各种因素对实验结果的影响,确定了合成芥酸蔗糖酯的较佳工艺条件：n(芥酸甲酯)∶n(蔗糖)为1∶1.5，m(乳化剂)∶m(总物料)为0.06∶1，m(催化剂)∶m(蔗糖)为0.07∶1，反应温度为135 ℃，反应时间为4 h.在此工艺条件下合成芥酸蔗糖酯的产率可达到46.57%，产物可安全地用于食品、日化、医药、果蔬保鲜等领域.

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