溶剂含量对UHMWPA6干纺初生丝及纤维的影响

邓召良，杨中开，李小宁，贾清秀，付中玉

（1.北京服装学院 材料科学与工程学院，北京 100029；2.北京服装学院 服装材料研究开发与评价北京市重点实

验室，北京 100029）

溶剂含量对UHMWPA6干纺初生丝及纤维的影响

邓召良1，杨中开2，李小宁2，贾清秀2，付中玉2

（1.北京服装学院 材料科学与工程学院，北京 100029；2.北京服装学院 服装材料研究开发与评价北京市重点实

验室，北京 100029）

以UHMWPA6（相对粘度22.46）为原料，以甲酸为溶剂、CaCl2为络合剂，通过局部络合制备纺丝液，并经干法纺丝制备PA6纤维，研究溶剂含量不同的初生丝对所得纤维结构及性能的影响.结果表明，随着溶剂含量的增加，初生丝的回弹率提高，拉伸倍数呈现先升高后降低趋势；晶型产生明显变化，α晶型相对含量呈现出先减少后增加的趋势，试样的DSC曲线熔融峰呈现出相应的变化规律；溶剂质量分数为14.0%的初生丝所得纤维的模量和强度最佳.

尼龙6；络合；干法纺丝；溶剂含量

超高相对分子质量聚乙烯（UHMWPE）冻胶纺丝技术的成功工业化，使人们对柔性链高聚物的高强高模化充满了信心.受其启发，高强高模聚丙烯腈（UHMWPAN）和聚乙烯醇（UHMWPVA）纤维的纺丝技术取得了很大进展[1]，围绕超高相对分子质量聚酰胺（UHMWPA）纤维的研究也取得了明显进步.Michael和Richard等[2-4]以三氯化鎵为络合剂，在硝基甲烷中对PA66进行络合，暂时屏蔽聚酰胺分子间的氢键，实现了高达20倍的拉伸，经解络合处理后，在大分子链的高度取向状态恢复了分子间的氢键，制得了强度大于1 GPa、模量为30 GPa的尼龙66纤维.唐斌[5]、尹会会[6]、彭文娟[7]等以阴离子淤浆聚合制备的超高相对分子质量尼龙6（UHMWPA6）为原料，探索了PA6/CaCl2/ HCOOH络合溶液的干法纺丝，即在纤维成型前通过络合剂络合，屏蔽尼龙分子间的氢键，高倍拉伸后再解络合，恢复屏蔽的氢键，所制取的尼龙6纤维强度达到了1.4 GPa、初始模量达到了54 GPa.研究表明，在初生丝的高倍拉伸过程中，丝条中溶剂的含量对初生丝能否进行高倍拉伸和丝条解络合的快慢以及完善程度有着直接影响.为此，本文在文献[5-7]PA6局部络合液干法纺丝研究的基础上，对不同溶剂含量对所得PA6纤维的结构和性能的影响进行了探讨.

1 实验部分

1.1 原料及试剂

UHMWPA6，采用阴离子淤浆法聚合制备，相对粘度为22.46；甲酸、无水CaCl2均为市售，分析纯.

1.2 络合液的制备及纺丝

将UHMWPA6粉末干燥后，加入到一定配比的CaCl2/HCOOH溶液中，常温搅拌溶解，静置脱泡.脱泡完成后，将纺丝液移入纺丝器通过氮气加压从喷丝孔挤出，在纺丝甬道内热空气流的作用下，溶液细流中的溶剂大量挥发，经卷绕得到初生丝.初生丝经足够倍数的初牵伸后，在一定时间下进行解络合，并在一定温度下进行热牵伸处理和热定型处理后，即得到纤维试样.

1.3 分析测试

（1）表面形态：采用日本电子株式会社JSM－6360LV型电子显微镜观察纤维形貌.

（2）力学性能：采用英国Instron公司Instron1122型强力机进行测试，夹持长度为20 mm，拉伸速度为40 mm/min.

（3）结晶结构：采用日本理学公司DMAX－B型X射线衍射仪测定纤维结晶结构，铜靶，Ni过滤，管电压为40 kV，管电流为50 mA，2θ扫描角为6°～36°.

（4）热性能：采用Seiko Instruments公司6200型差示扫描量热仪进行测试，升温速度为20℃/min、N2流量20为mL/min.

（5）溶剂含量：通过测试并计算丝条在鼓风干燥箱中180℃下干燥1 h前后的初生丝的质量差与未经干燥初生丝的质量之比获得.

（6）回弹率：定长为3 cm的初生丝在2 s内被拉伸到12 cm，外力去掉后3 s回弹的长度与拉伸长度（12 cm）之比.度控制不当，温度过高，容易使丝条截面不圆，呈现腰子形，如图1（b）所示.

2 结果与讨论

2.1 对表观形态的影响

调节纺丝甬道的温度，是控制初生丝中溶剂含量的重要方法之一.一定浓度的纺丝液经由喷丝孔挤出，经过高温甬道的时候，丝条中的溶剂迅速挥发，其中的溶剂含量也急速降低.当甬道温度控制适当，初生丝的截面呈圆形，如图1（a）所示.但是，如果甬道温

这是由于在甬道中，丝条表面的溶剂可以直接挥发，而丝条内部的溶剂挥发则相对比较困难，必须先向丝条表面扩散，再经由表面挥发到外界.在高的甬道温度下，丝条表面的溶剂快速挥发，当内部溶剂扩散到表面的速度比表面溶剂挥发到外界的速度小的时候，丝条表面会变干结皮，使得内部溶剂更不容易挥发.这种情况下得到的丝条在后续处理时，由于内部溶剂的进一步挥发，表面会发生塌陷从而导致截面不圆，呈现出腰子形.在甬道温度不变的条件下，改变喷丝头挤出速度和卷绕速度也可以调控初生丝的溶剂含量.

2.2 对初生丝回弹性以及后拉伸倍数的影响

初生丝含有溶剂时呈冻胶状，具有一定的回弹性，在不同的溶剂含量下初生丝的拉伸回弹性能如表1所示.

表1 初生丝的溶剂含量对其回弹率及纤维性能的影响Tab.1 Impact of solvent content in nascent filament on its elasticity and fiber properties

从表1可以看出，随着溶剂含量的升高，初生丝的回弹率是逐渐增加的，而后拉伸倍数则呈现出先增加后降低的趋势，并在溶剂质量分数为14.0%时达到最大值.这是由于大量溶剂的存在，使大分子间距更大，起到了增塑作用，分子链缠结相对较弱，分子链段相对而言有足够的伸展空间，容易拉伸也相对容易回缩；与此同时，分子之间也容易产生滑移，当拉伸倍数略大时，分子间滑移占据主要作用，从而导致纤维容易断裂，拉伸倍数不高.当溶剂含量降低时，分子间距减小，缠结作用较强，分子链相对不容易被拉伸变形，拉伸后不容易立刻回缩到原来的状态，而且纤维拉伸倍数也不高.

此外，对于局部络合的PA6初生纤维，络合剂CaCl2既可以与大分子形成配位键络合，也与溶剂甲酸分子有一定的作用力.所以，CaCl2又可以作为物理交联点，既链接了大分子，又结合了溶剂分子，使初生丝的弹性更为明显.由于CaCl2与PA6大分子之间的络合要借助于甲酸的溶解作用，如果初生丝中残留的溶剂太少，即丝条太干，则许多CaCl2会结晶析出，络合作用大幅度削弱，再加上失去了溶剂的增塑作用，所以丝条发脆，拉伸性能变差.

2.3 溶剂含量对力学性能的影响

图2所示为初生丝溶剂含量和纤维初始模量以及强度的关系.

由表1以及图2可以看出，溶剂含量与纤维的力学性能之间呈现规律性变化.当溶剂含量过高，对初生丝进行拉伸的时候，由于溶剂的大量存在，不仅起到了增塑作用，也使得PA6大分子之间的缠结点减少，分子链段也有充足的空间伸展，在力的作用下，分子特别容易滑移，影响取向度的提高，使得拉伸的效率变低；当初生丝溶剂含量偏低时，丝条发脆，分子之间的缠结太严重，拉伸性能很差，大部分分子来不及充分取向丝条就已经被拉断.在本文所取的点中，当溶剂质量分数为14.0%的时候得到的纤维力学性能是最好的，平均强度可以达到1.06 GPa，测试组别数据中较高强度值达到了1.3 GPa，这在目前的高模高强PA6文献中亦属相当高的数值.其初始模量还不够理想，有待进一步研究.

2.4 溶剂含量对纤维结晶结构的影响

图3为不同溶剂含量初生丝样品经过初牵伸后解络合，并经热牵伸定型后所得纤维样品的X射线衍射图谱，分析结果如表2所示.

表2 不同溶剂含量时纤维样品的X射线分析Tab.2 X ray diffraction profile analysis of PA6 fiber in different solvent contents

尼龙6通常有两种晶型，即：α和γ晶型，两者均为单斜晶系.其中α晶型在2θ为20.2°和23.9°时各有一个衍射峰，Tm=220℃；γ晶型只有一个21.3°衍射峰，Tm=213℃[8].由图3以及表2来看，随着溶剂含量的增加，α晶型含量呈现出先减少后增加的趋势；溶剂质量分数为12.30%的2#试样的α晶型含量达到最低，基本上看不到其衍射峰的峰形；在溶剂质量分数为19.80%（5#）时α晶型含量达到最高，以至于掩盖了γ晶型峰，使得衍射峰从3个变为2个.说明在本实验特定的解络合条件下，解络合效果受到溶剂含量的极大影响.

2.5 溶剂含量对纤维热性能的影响

图4所示为具有不同溶剂含量的初生丝样品经过初牵伸后解络合，再经过热牵伸定型后测得的DSC曲线.

由图4可以看出，对于不同的溶剂含量，1#到5#样品的DSC曲线在200～225℃区间均呈现出不太规则的熔融峰.这是因为现有条件下不同溶剂含量的纤维内在结构具有非单一性，即无定形和结晶结构同时存在，也由于如表2所示的α晶型和γ晶型的共生、共存以及两种晶型的相对含量不同，使得纤维样品的熔融曲线呈现出不规则状态.总体从DSC图上来看，随着溶剂含量的升高，样品的熔点呈现出先降低后增加的趋势，在2#溶剂质量分数为12.30%时最低，在溶剂质量分数为18.51%以及19.80%时熔点温度相对最高.这是由于α晶型和γ晶型这两种晶型的熔点不同，1#、4#和5#纤维样品中的α晶型含量较高，因而使得其熔点升高.

3 结论

（1）在UHMWPA6的干法纺丝过程中，过度提高甬道温度，会使初生丝的溶剂含量偏低、丝条截面呈现腰子形.

（2）随溶剂含量升高，初生丝的回弹率提高，后拉伸倍数呈现先增加后降低趋势.

（3）在本实验设定条件下，由溶剂质量分数为14.0%的初生丝所得纤维的力学性能最好，平均强度可达到1.06 GPa.

（4）随着初生丝溶剂含量的增大，其结晶晶型产生明显变化，α晶型总体含量呈现出先减少后增加的趋势，与此对应，试样的熔点呈现出先降低后增加的趋势.

[1]郭晓玲，李 龙.高强高模纤维在高科技产业领域中的应用[J].产业用纺织品，2002，139（4）：26－29，45.

[2] MICHAEL F R，SAMSON A J.Site－specific reversible scission of hydrogen bonds in polymers：An investigation of polyamides and their lewsacid－base complexes by infrared spectroscopy[J].Macromolecules，1991，24：3142－3146.

[3]NADARAJAH V，RICHARD K，ALAN T.Lewis acid－base complexation of polyamide 66 as a mean to control hydrogen bonding to form high strength fibers and films[J].Polymer Preprints，2004，45（1）：787－788.

[4] RICHARD K，ALAN T.Lewis acid－base complexation of polyamides and the effect of hydrogen bonding on structure development[EB/OL]//National Textile Center Annual Report. [2001－11－03].http：www.ntcresearch.org/pdf－rpts/An Rp02/ M01－NS03－A2.pdf.

[5]唐 斌，李小宁，刘振东，等.PA6局部络合的研究[J].北京服装学院学报：自然科学版，2008，28（2）：1－7.

[6]尹会会，李小宁，杨中开，等.局部络合PA6纤维和膜的拉伸性能及形态[J].合成纤维工业，2009，32（3）：15－17.

[7] 彭文娟，李 敏，李小宁，等.柔性链聚合物制备高性能纤维的实践和探索[C]//铜牛杯第九届功能性纺织品及纳米技术研讨会论文集.盛泽：《时尚北京》杂志社，2009：124－129.

[8]姜胶东.X射线衍射原理及在聚合物研究中的应用 [Z].北京：北京服装学院，1996：50－51.

Impact of solvent content on UHMWPA6 dry-spinning nascent filament and fibers

DENG Zhao-liang1，YANG Zhong-kai2，LI Xiao-ning2，JIA Qing-xiu2，FU Zhong-yu2
（1.College of Material Science and Engineering，Beijing Institute of Fashion Technology，Beijing 100029，China；2.Beijing Key Laboratory of Clothing Materials R&D and Assessment，Beijing Institute of Fashion Technoloy，Beijing 100029，China）

By using UHMWPA6 with relative viscosity 22.46 as raw materials，the partially complexed fibers of PA6/CaCl2are prepared in formic acid solution by dry spinning.The effects of solvent content on fiber structure and properties are studied.The results show that with the increasing of solvent content，the rebound degree of PA6 nascent filament increases，and the draw ratio increases first and then decreases.Crystalline structure significantly changes at the same time，and α crystalline structure content generally shows an increasing trend after the first reduction，the corresponding DSC curves of melting peak of samples shows the same variation. The optimum solvent content of fiber with the highest mechanical properties is 14.0%.

PA6；complexation；dry-spinning；solvent content

TS102.521；TQ323.6

A

1671－024X（2010）06－0001－04

2010-09-06 基金项目：国家自然科学基金项目（50803001）；北京市科技新星计划项目（2008B06）

邓召良（1983—），男，硕士研究生.

付中玉（1956—），女，高级工程师，硕士生导师.E-mail：clyfuzhongyu@bift.edu.cn