纯棉高支高密府绸的无甲醛防皱整理

田 恬，高介平

（常州纺织服装职业技术学院 常州市新型纺织材料重点实验室，江苏 常州 213164）

纯棉高支高密府绸的无甲醛防皱整理

田 恬，高介平

（常州纺织服装职业技术学院 常州市新型纺织材料重点实验室，江苏 常州 213164）

运用交联和沉积理论，以1，2，3，4-丁烷四羧酸BTCA为交联剂，并协同纳米弹性微粒的沉积作用，研究了纯棉高支高密府绸无甲醛防皱整理工艺.研究表明：BTCA用量在80～85 g/L、复合催化剂与BTCA用量比为（3.5～4.5）∶1时，整理织物的干湿回复角可达到250°～260°，DP达到3.5级，且对织物的白度基本无影响.

纯棉高支高密府绸；无甲醛防皱整理；交联；沉积

纯棉高支高密府绸以其光洁的表面、柔和的光泽以及特殊的府绸颗粒效应使其成为高档衬衣的首选面料.但是，由于这类织物的防皱性能较差，降低了该类面料的使用附加值.为了提高该类织物的防皱性能，通常采用酰胺甲醛类整理剂进行防皱整理，但使用该类整理剂时存在的游离甲醛问题始终没有得到妥善解决.随着人们生活水平的提高，生态纺织要求日趋严格，采用低甲醛、超低甲醛及无甲醛防皱整理剂替代上述传统的整理剂，已成为目前国内外印染及相关行业研究的热点之一，其中无甲醛整理技术的开发及应用，对提升纯棉高支高密府绸的品质及服用安全性具有重要的意义.本研究运用交联和沉积理论，以1，2，3，4-丁烷四羧酸（BTCA）作为交联剂，采用仿酶催化剂催化交联，并协同纳米级弹性微粒的填充作用，探讨纯棉高支高密府绸的无甲醛防皱整理方法及工艺.

1 实验部分

1.1实验材料及仪器

所用材料包括：纯棉府绸半制品，织物纱支为7.3 tex×7.3 tex，经纬密度为524根（/10 cm）×394根（/10 cm），天津第一棉纺厂产品；BTCA（98%），常茂生物化学工程股份有限公司；复合仿酶催化剂（乳液，主要成分包括仿酶催化剂和纳米级弹性微粒），自制；渗透剂JFC，江苏省常州化工研究所有限公司产品.

所用仪器设备包括：P-AO轧车，Rapid夏门公司产品；烘蒸两用机，英国Rouches公司产品；DSBD-1数字白度仪，温州鹿东公司产品；YG541D型全自动数字式织物折皱弹性仪，温州方圆仪器有限公司产品；YGD33A织物撕破强力仪，南通宏大试验仪器有限公司产品；D/MAX2500X射线粉末衍射仪，日本Rigaku公司产品.

1.2 防皱整理工艺

整理液由BTCA 70～90 g/L、催化剂320～440 g/L、渗透剂JFC 0.5 g/L组成.工艺流程为：浸轧（室温，一浸一轧，轧余率65%）→烘干（85℃）→焙烘（175℃、2 min）→热水洗（70～80℃，5 min）→皂洗（洗衣粉3 g/L，95℃，3 min）→热水洗（75～80℃，5 min）→冷水洗→烘干.

1.3 性能测试

撕破强力按照GB/T3917.1－1997冲击摆锤法进行测试；干折皱回复角按照GB/T3819－1997折痕垂直回复法（垂直法）进行测试；湿折皱回复角参照GB/ T3819－1997折痕垂直回复法（含湿率100%）；白度测试时将织物叠层至不透光，在DSBD－1白度仪上按ISO R457视亮度（白度）测3次，取平均值；评价DP级时选择洗涤程序4A，5次洗涤，滚筒烘干，按AATCC66－1998样照评级.

2 结果与讨论

2.1 BTCA用量的影响

在复合仿酶催化剂质量浓度为350 g/L条件下，BTCA用量对整理效果的影响如图1～图3所示.

从图1可以看出，随着BTCA用量增加，整理织物的干、湿回复角逐渐增加，当BTCA质量浓度达到80 g/L以上时，干、湿回复角均超过250°；从图2可以看出，整理织物的强力损伤随着BTCA用量的增加不断加大；从图3可以看出，在BTCA质量浓度小于90 g/L时，BTCA的用量对织物的白度基本无影响.

实验结果表明，在催化剂作用下，BTCA与纤维无定形区纤维素大分子发生了交联作用，BTCA用量低于80 g/L时，随着BTCA用量的增加，交联程度随之增加，织物的防皱性能提高；当BTCA质量浓度增加至85 g/L时，织物防皱性能增加已不明显；继续增加BTCA质量浓度至90 g/L时，整理后织物的弹性已不再增加.但是，随着BTCA用量的增加，整理织物的撕破强力却显著下降，这是因为交联作用降低了纤维的形变性能，从而使织物强力损伤增大.在BTCA质量浓度为80 g/L时，织物的强力损失率已达30%.为了保证整理织物的防皱性能，同时尽量减小整理织物的强力损伤，BTCA的质量浓度以80～85 g/L为宜.

2.2 催化剂用量的影响

在整理过程中，本文所设计的复合仿酶催化剂的功能为：①催化BTCA脱水并与相邻的纤维素纤维大分子上的羟基发生酯化交联反应，使无定形区的纤维素大分子由线性结构转化为网状结构；②纳米级弹性微粒沉积在纤维素纤维的无定形区以及交联所形成的网状结构之中，在交联作用和微粒沉积产生的机械阻碍作用下，使织物具有优良的防皱性能.催化剂用量对整理织物的防皱性能的影响如图4所示.

由图4可以看出，催化剂质量浓度为320～440 g/L时，干、湿回复角稳定在230°～250°范围内，防皱效果比较稳定.但从变化趋势可以看出，随着复合催化剂用量的增加，织物的防皱能力呈现先降后升的趋势，说明当复合催化剂用量发生变化时，织物的防皱机理发生了变化：复合催化剂质量浓度低于350 g/L时，随着复合催化剂用量的增加，交联作用占主导地位；当质量浓度超过350 g/L后，随着用量的增加，交联程度有所下降，而纳米级微粒在纤维内部沉积的数量又不足以弥补因交联程度减少所带来的对防皱效果的损失，因此，防皱效果呈现下降的趋势；复合催化剂质量浓度超过410 g/L时，弹性微粒沉积所引发的防皱作用占主导地位，从而使防皱效果再度回升.

复合催化剂用量对整理织物强力的影响如图5.

从图5可以看出，复合催化剂的用量对整理织物的强力影响比较大，随着复合催化剂用量的增加，整理织物强力损伤明显减小，催化剂质量浓度超过400 g/L时，织物强力损失率均小于30%.

由此可见，采用纳米弹性微粒的沉积作用，并协同BTCA交联剂的交联作用进行防皱整理，效果显著；适当提高沉积比例，可显著降低整理织物强力的损伤，使整理织物的强力损伤控制在30%以内.经整理后，织物的综合性能如表1所示.

2.3 整理后纤维超分子结构的变化

采用日本理学D/max2500粉末衍射仪测试整理后纤维的超分子结构变化.将织物剪碎，采用CuKa辐射，Ni滤波，在电压40 kV、管电流200 mA条件下以0.02°/0.15 s速度测定5°～40°范围内织物的衍射强度.图6为棉纤维的X－射线衍射图，数据如表2所示.

表1 整理后织物的主要指标Tab.1 Main performance of finished fabric

由图6和表2可以看出，织物经过整理后，纤维超分子结构发生了一定的变化.从X－射线衍射图上可以看出，整理后，出峰位置和峰形虽基本无变化，但整理后的衍射曲线峰值降低且变钝；整理后纤维素晶型没变，仍是纤维素Ⅰ，但是结晶度有所降低，晶粒尺寸变小.这可能与整理过程中纤维溶胀、纳米级弹性微粒进入纤维素内部，拆散了纤维内部分区域的结晶有关.说明整理过程中纤维存在较剧烈的物理溶胀，从而导致纤维结晶含量降低和结晶尺寸变小[1-2].

表2 棉纤维整理前后X-射线衍射数据Tab.2 X-ray diffraction data of contton fibers before and after finishing

2.4 防皱机理探讨

2.4.1 BTCA的交联作用

多元羧酸作为无甲醛整理剂的研究已经非常广泛，其中BTCA是国内外公认的效果最好的多元羧酸防皱整理剂[3-4]，但整理效果因催化剂的不同而有较大差异.本研究中采用仿酶催化剂催化交联反应.

一般认为多元羧酸和纤维素大分子的酯化反应机理是分两步进行的，即多元羧酸中相邻的两个羧基首先脱水成酸酐，然后酸酐再进一步与纤维素大分子上的羟基反应生成酯.酸酐的反应活性很高，无需催化剂就能和纤维素上的羟基反应，因此，目前认为催化剂的主要作用是加速多元羧酸脱水成酸酐[4].

化学法仿酶催化剂是超分子化学和生物酶工程共同研究的一个重要分支，通过化学方法合成一些特定的有机物分子，然后将这些分子进行空间组装，以获得与酶或抗体酶类似的对底物分子有一定识别能力的超分子，也称模拟酶催化剂[5].尽管它们的活性较酶和抗体酶低，但比普通的化学催化剂性能要高得多，更重要的是它避免了酶对催化环境的选择性.本研究中将磺化漆酚、溴化N－甲基－N′－丁基咪唑鎓、AlCl3按一定比例进行分子组装得到一种超分子化学仿酶催化剂，它既能催化酯化反应，又能催化多元羧酸相邻的两个羧基脱水成酸酐.在研究过程中发现，复合催化剂与BTCA配成的整理液，在室温水溶液中，12 h左右便能使BTCA生成白色的酸酐结晶体.因此，在本整理体系中，反应过程将分为两步进行：①多元羧酸相邻的两个羧基脱水成酸酐；②酸酐再和纤维大分子上的羟基发生反应生成酯，反应式参见文献[3].

相邻纤维大分子之间形成的交联作用，使线性的纤维素大分子通过交联形成了三维网状结构，交联限制了相邻的纤维素大分子链段间的相对位移，提高了纤维的抗形变性能和形变回复性能.但是，交联作用降低了纤维的断裂延伸度，导致整理织物的强力明显下降.为此，本研究设计了交联与弹性微粒填充的协同作用机理，以减少织物强力的损伤.

2.4.2 纳米弹性体填充作用

根据聚氨酯具有分子结构可调、耐低温、柔韧性好、附着力强等优点[6]，自制了以聚氨酯微粒为核、氧化聚乙烯为壳的核-壳纳米级微粒，并与BTCA共同构成防皱整理加工体系.在整理时，纳米弹性微粒进入纤维素纤维的无定形区参与纤维素大分子间三维网络结构的构建.弹性微粒在外力作用下能发生一定的形变，从而赋予纤维良好的形变和手感；在外力消失时，弹性微粒从形变中回复，从而带动纤维形变的回复，既赋予纤维一定的形变性能，又赋予纤维良好的形变回复性能，最终使织物具有优良的防皱性能.

3 结论

（1）运用交联和沉积原理，采取适度交联和纳米弹性微粒的填充协同作用，对纯棉高支府绸进行无甲醛防皱整理是可行的.关键是需要控制交联和沉积的比例，找到交联和沉积的平衡点.

（2）采用BTCA作为交联剂，协同纳米弹性微粒对纯棉高支府绸进行无甲醛防皱整理的最佳工艺是：BTCA 80～85 g/L，复合催化剂用量与BTCA用量的比值为（3.5～4.5）∶1，渗透剂JFC0.5 g/L，焙烘条件175℃、2 min.

[1]陈 一，包永忠，翁志学，等.纤维素的酸活化[J].纤维素科学与技术，2007，15（1）：27-31.

[2]丰丽霞，李秀艳.纤维素的活化方法对纤维素在离子液体中溶解性能的影响[J].现代化工，2009，29（增刊2）：153-155.

[3] 华文松，顾松林，顾艳霞，等.丁烷四羧酸在织物整理上的应用[J].印染助剂，2008，25（8）：5-8.

[4] 胡 逊.多元羧酸：一种无甲醛免烫整理剂[J].印染助剂，1998，15（5）：1-6.

[5] 谢如刚.仿酶催化与绿色化学[J].化学研究与应用，1999，11（4）：344-347.

[6]曹志峰，苗 青，金 勇.核壳型聚丙烯酸酯乳液的合成及改性研究进展[J].中国皮革，2009，38（11）：32-35.

Formaldehyde-free durable-press finishing of high count and high density poplin

TIAN Tian，GAO Jie-ping
（Changzhou Key Laboratory of New Textile Material，Changzhou Textile Garment Institute，Changzhou 213164，China）

Based on crosslink and sedimentation theory，formaldehyde-free durable-press finishing in high count and high density poplin is investigated by using BTCA as crosslink agent and nano-elastomer particulates sediment in durable-press finishing.The results show that the crease recovery angle of finished samples are 250°-260°，DP values are 3.5 grade and whiteness is stable primarily when the optimized conditions are selected as：BTCA 80-85 g/L，composite catalyst/BTCA=（3.5-4.5）∶1.

high count and high density poplin；formaldehyde-free durable-press finishing；crosslink；sedimentation

TS195.55

A

1671－024X（2010）06－0038－04

2010-07-21

田 恬（1959—），女，副教授.

田 恬（1959—），女，副教授.E-mail：tian5678@vip.sina.com