辽东半岛西部海域沉积物中多环芳烃的分布特征及潜在风险

胡宁静，刘季花，黄 朋，石学法，马德毅

辽东半岛西部海域沉积物中多环芳烃的分布特征及潜在风险

胡宁静1，刘季花1，黄 朋2，石学法1，马德毅1

（1.国家海洋局第一海洋研究所海洋沉积与环境地质重点实验室，山东青岛 266061;2.中国科学院海洋研究所海洋地质与环境重点实验室，山东青岛266072）

运用气相色谱-质谱仪（GC－MS）测定辽东半岛西部海域沉积物中16种优控多环芳烃（PAHs）含量，探讨其分布特征、来源及潜在生态风险。结果表明:16种PAHs质量分数为（173.0±20.8）×10－9，呈现出中—南部沉积物PAHs含量高、北部含量低的分布特征;与国内外其他海区沉积物PAHs含量相比，研究区PAHs属轻度至中度污染;北部沉积物中的PAHs主要来源于石油燃烧和原油污染，中—南部PAHs主要来源于草、木材和煤燃烧;Ne5，Ne9，Ne10，Ne11，Ne12，Ne15和Ne18站位沉积物中苊浓度高于效应低值w（ERL），偶尔会产生生态毒性效应，其他站位沉积物中PAHs的潜在生态风险较低。

辽东半岛;地球化学;沉积物;多环芳烃;生态风险

多环芳烃（PAHs）是由2个或2个以上芳香环稠合在一起的一类化合物。由于部分PAHs对生物具有“致癌、致畸变和致基因突变”作用，美国环境保护署将其中16种PAHs确定为优先控制的有机污染物。环境中PAHs主要来源于有机物质的热分解和燃烧，如化石燃料（煤、石油）、植物秸秆燃烧和垃圾焚化［1］，石油泄漏和废水排放［2］也是其来源之一。此外，厌氧条件下有机质通过还原或聚合等作用也会形成少量 PAHs［3］。随着经济的快速发展，我国PAHs污染形势日趋严峻［4］。海洋沉积物作为环境中PAHs的重要储库，每年都有大量PAHs通过河流输入和大气沉降进入海洋，沉积于海底沉积物中［5－6］。国内关于沉积物 PAHs的研究主要集中在河流、海湾、港口等区域［5－7］。对辽东半岛东部海域沉积物PAHs的研究程度相对较高，如大连湾和北黄海［7－8］，而对辽东半岛西部海域沉积物中 PAHs污染研究甚少，仅涉及辽东湾东北部近岸潮间带（1996年第2次全国海洋污染基线调查数据）［9］。笔者分析辽东半岛西部海域沉积物中16种优控PAHs的含量、组成及其分布特征，并考察沉积物中PAHs的来源及其潜在生态风险。

1 样品与分析方法

1.1 样品采集

表层沉积物样品采集于2007年8月，采用箱式采样器采集，样品密封保存于铝盒中，－20℃条件下保存。采样位置见图1。样品经冷冻干燥后，玛瑙研钵研磨过40目筛，密封保存于棕色玻璃瓶中。

图1 沉积物PAHs总量分布图（环流据文献［10］）Fig.1 Spatial distribution of total PAHs concentrations in sediments from the western sea area of Liaodong Peninsula

PAHs结构用气相色谱 质谱联用仪（热电Finnigan 公司 Trace DSQ GC/MS，J＆W DB－5MS 石英毛细管色谱柱:30 m×0.25 mm×0.25 μm）测定。测定条件为:载气为高纯氦气，柱前压0.03 MPa;进样口温度280℃，不分流进样，流速为1.0 mL/min;初始温度为100℃，以5℃/min程度升温到280℃，保留20 min至样品完全流出。质谱条件为:EI电离源70 eV，质量范围45～650 u，倍增器电压1 288 eV，离子源温度230℃，采用选择离子方式。

质量保证和质量控制:采用EPA的质量控制方法，包括空白、基质加标、基质和样品平行样。分析方法的检测线为（0.14～1.23）×10－9，回收率为84% ～105%。

1.2 样品提取和净化

将5 g沉积物样品以100 mL二氯甲烷索氏提取48 h。提取液旋蒸浓缩至1 mL，然后用硅胶/氧化铝层析柱分离纯化。用15 mL正己烷淋洗，弃去淋洗液，再用5 mL正己烷和70 mL二氯甲烷/正己烷（体积比3∶7）淋洗，收集的淋洗液旋蒸浓缩，柔和的氮气吹至近干，再向其中加入5 mL正己烷，再次浓缩，用柔和高纯氮气定量至1 mL待测。

硅胶/氧化铝层析柱制备:底端塞玻璃丝，干法装柱，依次装入硅胶，氧化铝，无水硫酸钠以及铜粉。

实验所用二氯甲烷和正己烷购自德国MERCK公司，HPLC级。分析纯无水硫酸钠650℃烘烤10 h后备用。硅胶650℃烧烤10 h后，160℃活化16 h备用。

1.3 样品分析与质量控制

2 结果分析

2.1 沉积物中PAHs的含量及分布特征

辽东半岛西部海域沉积物中16种PAHs总含量∑w（PAH16）为（144.5～205.3） ×10－9，平均为173.0×10－9（表1）。二苯并［a，h］蒽和苯并［g，h，i］苝检出率最低为94.4%，其他PAHs组分检出率均为100%。PAHs同系物中3环PAHs的含量最高为67.3×10－9，其次是 4环和 5环 PAHs，分别为43.2×10－9和39.6×10－9，6 环 PAHs最低为5.0 ×10－9（表1）。尽管大部分沉积物都检测出二苯并［a，h］蒽和苯并［g，h，i］苝，但其含量相对较低（低于5.0 ×10－9），Hu等［11］在渤海其他海区也发现了类似结果。芴、苯并［a］蒽、苯并［k］荧蒽、苯并［a］芘和茚并［1，2，3－cd］芘平均含量为（5.0 ～ 10.0）×10－9，其他 PAHs组分含量在（10.0 ～ 20.0）×10－9。值得一提的是，大部分沉积物中萘含量较高，萘分解速度相对较快，表明研究区具有持续的含萘污染物输入或有新的萘进入沉积物。萘主要来源于木材燃烧［12－13］和原油污染［14］，一些工业和自然过程也可产生少量萘［15］。在辽东半岛的农村柴薪使用和秸秆燃烧普遍，同时辽东湾北部有多个石油钻井平台，因此植物燃烧和石油污染对辽东半岛西部海区沉积物中较高含量的萘有一定的贡献，但详细区分其来源还有待于进一步研究。

表1 辽东半岛西部海区沉积物种多环芳烃含量Table 1 Concentrations of PAHs in sediments from western coastal area of Liaodong Peninsula 10－9

沉积物中PAHs总含量呈现出北部低、中-南部高的分布特征，在中部和南部分别形成2个高值区，但最高值出现在中部的Ne8和Ne10（图1）。海流对海洋环境中物质的沉积与分布具有重要作用。研究区内主要海流有2条:1号海流是经渤海海峡北上进入辽东湾的高盐度水的分支;2号海流是由北向南流经辽东湾东岸、来自辽河口的低盐度水。中部和南部PAHs总含量高值区与1号、2号海流交汇点的位置非常吻合（图1）。复州湾、普兰店湾和金州湾的海水在向西扩散的过程中受到2号海流的阻碍，其中所含的污染物在附近沉积，造成中、南部沉积物PAHs含量上升。同时，1号海流与2号海流汇合，加强了这种沉积作用，对沉积物中PAHs含量的上升起正面影响，并最终导致沉积物PAHs总含量高值区出现在交汇点附近。与中部相比，南部毗邻渤海海峡，海水动力增强，使其沉积物PAHs含量低于中部。北部沉积物PAHs总含量最低，除不具备有利PAHs沉积的海流条件外，距北部主要污染源-辽河入海口较远也是原因之一。

2.2 沉积物中PAHs来源分析

甄别环境中PAHs污染来源的指标较多，如PAHs环数相对丰度法［7，14］、比值法、δ13C 同位素法和多元统计法等［16］。PAHs环数相对丰度法可区分来自热解或石油污染的PAHs。通常高分子量（大于4环）的PAHs主要来自高温燃烧，低分子量（2～3环）的 PAHs多源于石油污染［13］。本研究中Ne1～Ne6样品低环和高环PAHs所占比例相当（图2），说明沉积物中高温燃烧源PAHs和石油污染源PAHs比例相当。Ne11～Ne18中高环PAHs占明显优势，说明沉积物中PAHs主要来自高温燃烧。

图2 不同环数PAHs在沉积物中的百分比Fig.2 Percentages of different ring PAHs in sediments

Yunker等［14］指出蒽与（蒽+菲）含量的比值 w（Ant）/w（Ant+Phe）也可区分沉积物中燃烧和石油污染来源的PAHs。w（Ant）/w（Ant+Phe）＜0.1表明PAHs主要来自石油污染，w（Ant）/w（Ant+Phe）＞0.1 时 PAHs则源自燃烧过程［14，17］。本研究中 w（Ant）/w（Ant+Phe）为0.29 ～0.66，表明沉积物中的PAHs主要来源于燃烧过程。蒽在空气中的光解速度比菲快，降解过程的不同步性可能会导致污染源和沉积物间w（Ant）/w（Ant+Phe）存在较大差异［18］。因此，本文中还运用荧蒽与（荧蒽+芘）含量的比值 w（Fla）/w（Fla+Pyr）和茚并［1，2，3－cd］芘与（茚并［1，2，3－cd］芘 + 苯并［g，h，i］苝）含量的比值w（IcdP）/w（IcdP+BghiP）分析PAHs的来源。

w（Fla）/w（Fla+Pyr）＜0.4，PAHs通常来源于石油污染，大于0.5则由植物、木材、煤等燃烧产生，比值在 0.4 ～ 0.5 主要来源于汽油燃烧［7，16］。w（IcdP）/w（IcdP+BghiP）＜0.2表明PAHs主要来源于石油污染，0.2～0.5之间主要是液体化石燃料燃烧产生的，而高于0.5主要来自草、木材和煤燃烧［14］。图3显示多数样点落在燃烧区域，说明沉积物中的PAHs主要由草、木材、煤和石油燃烧造成。少量样点落在石油污染与石油燃烧临界点附近，说明这些样点沉积物中的PAHs来源于化石燃料的不完全燃烧并混有石油污染，这与前述PAHs环数相对丰度的分析结果基本一致。研究区北部大部分样品落在汽油燃烧区域，少量样品落在石油类污染与汽油燃烧临界点附近，可能与辽河流域为我国传统工业基地，分布有重要工业城市和大型港口以及辽东湾北部的石油钻井平台有关。北部采样位置距辽河入海口距离较远，输入的PAHs在搬运过程中已逐步沉积，因此沉积物中PAHs含量并不高。研究区中—南部复州湾、普兰店湾和金州湾一带的陆上地区工业相对不发达，煤炭仍是当地主要能源。另外，该区域以农业为主，常以焚烧方式来处理秸秆，因此中—南部沉积物中PAHs主要来源于植物或煤炭的燃烧。

图3 w（Fla）/w（Fla+Pry）与w（IcdP）/w（IcdP+BghiP）交会图Fig.3 PAH cross plot for w（Fla）/（w（Fla+Pry））and w（IcdP）/w（IcdP+BghiP））

2.3 与其他海区沉积物PAHs含量比较

与国内其他海区相比，辽东半岛西部海区沉积物PAHs污染属中等水平，与长江口 （（22～633）×10－9）［16，19］、渤海湾（（140.6 ～ 300.7） × 10－9）［11］和中国南海（（24.7 ～275.4） ×10－9）［12］等海域沉积物PAHs含量相近，低于珠江口（（331～1006）×10－9）［5］、胶州湾（（82 ～ 5118.3） × 10－9）［20］和黄海（（0 ～8294） ×10－9）［7］。与国外相比，其污染程度较低，与白海（（13 ～208） ×10－9）［21］相当，远低于泰国（（6 ～ 8 399） × 10－9）［19，22］和东京（（534 ～115127） ×10－9）［19，22］等海区。

2.4 沉积物PAHs污染的生态风险

低分子量（2～3环）PAHs具有显著急性毒性，某些高分子量PAHs具有潜在的致癌作用［23］。发达国家严格限定了沉积物中PAHs的含量，如加拿大环境保护署制定了沉积物质量PAHs指导值（ISQG）［24］。研究区沉积物中苊和苊烯含量分别为（10.2～22.4） ×10－9和（5.2 ～17.6） ×10－9，平均含量为 15.4×10－9和 10.7 ×10－9，均高出 ISQG值。Ne13，Ne16，Ne17和Ne18站位沉积物样品中二苯并（a，h）蒽含量（（6.4～7.6）×10－9）也高于ISQG 值（6.22 ×10－9）［24］。因此，辽东半岛西部海域沉积物存在一定程度的苊，苊烯和二苯并（a，h）蒽污染，有必要对其生态及环境危害作进一步研究。

基于沉积物PAHs潜在生态风险的效应区间低值（w（ERL））和效应区间中值（w（ERM））［25］，本文中应用 Bertolotto等［26］提出的平均 ERL商计算公式，计算研究区各站位沉积物中11种PAHs（萘，苊烯，苊，芴，菲，蒽，荧蒽，芘，艹屈，苯并［a］芘和二苯并［a，b］蒽，其他组分暂缺临界值）组分的平均ERL商（图 4）。Ne5，Ne9，Ne10，Ne11，Ne12，Ne15 和Ne18站位的平均ERL商小于1.0，但苊含量（分别为19.4 ×10－9，16.4 ×10－9，22.4 ×10－9，19.4 ×10－9，21.4 ×10－9，18.5 ×10－9和16.4 ×10－9）超过w（ERL），说明可能对周边海洋生物产生一定的负面影响。其他站位的平均ERL商均小于1.0，且11种PAHs组分均小于相应的效应区间低值，表明其潜在生态风险较低。

图4 沉积物中PAHs潜在生态风险Fig.4 Potential ecological risk of PAHs in sediments

3 结论

（1）辽东半岛西部海域沉积物中PAHs总含量为（144.5～205.3）×10－9，与国内外其他海区沉积物比较，属轻度至中度污染。PAHs总含量呈现出北低、中—南部高的分布特征。

（2）研究区北部海域沉积物PAHs主要来源于石油燃烧和原油污染，中—南部主要来自草、木材和煤的燃烧。

（3）Ne5，Ne9，Ne10，Ne11，Ne12，Ne15 和 Ne18站位沉积物PAHs污染对海洋生态偶尔会产生负面影响，其他海区PAHs污染的潜在生态风险较低。

［1］ JONER E J，CORGIE S C，AMELLAL N，et al.Nutrional constraints to degradation of polycyclic aromatic hydrocarbons in a simulated rhizosphere［J］.Soil Biolog Biochem，2002，34（6）:859－864.

［2］ COUNTEAY R E，DICKHUT R M，CANUEL E A.Polycyclic aromatic hydrocarbon（PAH）distributions and associations with organic matter in surface waters of the York River，VA Estuary［J］.Organic Geochem，2003，34（2）:209－224.

［3］ THIELE S，BRUMMER G W.Bioformation of polycyclic aromatic hydrocarbons in soil under oxygen deficient conditions［J］.Soil Biolog Biochem，2002，34（4）:733－735.

［4］ XU S S，LIU W X，TAO S.Emissions of polycyclic aromatic hydrocarbons in China ［J］.Environ Sci Technol，2006，40（3）:702－708.

［5］ MAI B X，FU J M，ZHANG G，et al.Polycyclic aromatic hydrocarbons in sediments from the Pearl river and estuary，China: spatialand temporaldistribution and sources［J］.Appl Geochem，2001，16:1429－1445.

［6］ GUO Z G，TIAN L，ZHANG G，et al.The sedimentary fluxes of polycyclic aromatic hydrocarbons in the Yangtze River Estuary coastal sea for the past century［J］.Sci Tot Environ，2007，386:33－41.

［7］ 凌晰，刘文新，陈江麟，等.黄海近岸表层沉积物中PAHs的分布特征与潜在风险［J］.环境科学学报，2008，28（7）:1394－1399.

LING Xi，LIU Wen－xin，CHEN Jiang－lin，et al.Distribution and potential risk of polycyclic aromatic hydrocarbons in coastal surface sediments from the YellowSea，China［J］.Acta Scientiae Circumstantiae，2008，28（7）:1394－1399.

［8］ 刘现明，徐学仁，张笑天，等.大连湾沉积物中PAHs的初步研究［J］.环境科学学报，2001，21（4）:508－510.

LIU Xian－ming，XU Xue－ren，ZHANG Xiao－tian，et al.A preliminary study on PAHs in the surface sediment samples from Dalian Bay［J］.Acta Scientiae Circumstantiae，2001，21（4）:508－510.

［9］ 林秀梅，陈江麟，刘文新，等.多元统计在渤海表层沉积物中PAHs源解析上的应用［J］.海洋环境科学，2007，26（2）:107－111.

LIN Xiu－mei，CHEN Jiang－lin，LIU Wen－xin，et al.Source identification of PAHs in surface sediments from Bohai Sea by multivariate statistics［J］.Marine Eevironmental Science，2007，26（2）:107－111.

［10］ 赵保仁，庄国文，曹德明，等.渤海的环流、潮余流及其对沉积物分布的影响［J］.海洋与湖沼，1995，26（5）:466－473.

ZHAO Bao－ren，ZHUANG Guo－wen，CAO De－ming，et al.Circulation，tidal residual currents and their effects on the sedimentations in the Bohai Sea［J］.Oceanlogia ET Limnologia Sinica，1995，26（5）:466－473.

［11］ HU N J，SHI X F，LIU J H，et al.Concentrations and possible sources of PAHs in sediments from Bohai Bay and adjacent shelf［J］.Environ Earth Sci，2010，60（8）:1771－1782.

［12］ YANG G P.Polycyclic aromatic hydrocarbons in the sediments of the South China Sea［J］.Environ Pollu，2000，108:163－171.

［13］ KIM E J，Oh J E，CHANG Y S.Effects of forest fire on the level and distribution of PCDD/Fs and PAHs in soil［J］.Sci Tot Environ，2003，311:177－189.

［14］ YUNKER M B，MACDONALD R W，VINGARZAN R，et al.PAHs in the Fraser River basin:a critical appraisal of PAH ratios as indicators of PAH source and composition［J］.Organic Geochem，2002，33:489－515.

［15］ KHALILI N R，SCHEFF P A，HOLSEN T M.PAH source fingerprints for coke ovens，diesel and gasoline engines，highway tunnels，and wood combustion emissions［J］.Atmos Environ，1995，29:533－542.

［16］ LIU Y，CHEN L，ZHAO J F，et al.Distribution and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in surface sediments of rivers and an estuary in Shanghai，China［J］.Environ Pollut，2008，154:298－305.

［17］ BAUMARD P，BUDZINSKI H，GARRIGUES P，et al.Concentration of PAHs（polycyclic aromatic hydrocarbons）in various marine organisms in relation to those in sediments and to tropic level［J］.Mar Pollut Bull，1998，30:951－960.

［18］ FRASER M P，GASS G R，SIMONEIT B R，et al.Air quality model evaluation data for organics（5）:C6－C22non－polar and semi－polar aromatic compounds［J］.Environ Sci Techno1，1998，32:1760－1770.

［19］ BOONYATUMANOND R，WATTAYAKORN G，TOGO A，et al.Distribution and origins of polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）in riverine，estuarine，and marine sediments in Thailand［J］.Mar Pollut Bull，2006，52:942－956.

［20］ 杨永亮，麦碧娴，潘静，等.胶州湾表层沉积物中多环芳烃的分布及来源［J］.海洋环境科学，2003，22（4）:38－43.

YANG Yong－liang，MAI Bi－xian，PAN Jing，et al.Distribution and sources of polycyclic aromatic hydrocarbon in sediments of Jiaozhou Bay［J］.Mar Environ Sci，2003，22（4）:38－43.

［21］ SAVINOV V M，SAVINOVA T N，CARROLL J，et al.Polycyclic Aromatic Hydrocarbons（PAHs）in Sediments of the White Sea，Russia［J］.Mar Pollut Bull，2000，40（10）:807－818.

［22］ ZAKARIA M P，TAKADA H，TSUSTSUMI S，et al.Distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）in rivers and estuaries in Malaysia:a widespread input of petrogenic PAHs［J］.Environ Sci Technol，2002，36:1907－1918.

［23］ DOUBEN P E T.PAHs:an ecotoxieologieal perspective［M］.New York:Wiley，2003:377.

［24］ Canadian Council of Ministers of the Environment，1999，updated 2002［EB/OL］.http://www.doeal.gov/laso/SWEIS/OtherDocuments/328% 20envi%20canada%202002.pdf.

［25］ LONG E R，MACDONALD D D，SMITH S L，et al.Incidence of adverse biological effects with ranges of chemical concentrations in marine and estuarine sediments［J］.Environ Manage，1995，19:81－97.

［26］ BERTOLOTTO R M，GHIONI F，FRIGNANI M，et al.Polycyclic aromatic hydrocarbons in surficial coastal sediments of the Ligurian Sea［J］.Mar Pollut Bull，2003，46（7）:907－913.

Distribution characteristics and ecological risk of polycyclic aromatic hydrocarbons in sediments from the western sea area of Liaodong Peninsula

HU Ning－jing1，LIU Ji－hua1，HUANG Peng2，SHI Xue－fa1，MA De－yi1

（1.Key Laboratory of Marine Sedimentology＆Environmental Geology，First Institute of Oceanography，State Oceanic Administration，Qingdao266061，China;2.Key Laboratory of Marine Geology＆Environment in Institute of Oceanology，Chinese Academy of Sciences，Qingdao266072，China）

Sixteen polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）content was determined using GC－MS method from surface sediments collected across the western sea of Liaodong Peninsula.The distribution，source and ecological risk were discussed.The results show that the average concentration of PAHs was（173.0 ±20.8） ×10－9，indicating low to moderate contamination levels of PAHs compared with reported values for other coastal sediments in China and other countries.The relatively higher concentrations were observed in the middle－southern sea of study area，whereas relatively lower PAHs concentrations in the north.Source identification implied that PAHs in the north of this area mainly comes from petroleum combustion and spilled oil.PAHs in the middle－southern region were closely associated with grass，wood and coal burning.An ecological risk assessment of PAHs，based on the effect range－low（ERL）quotients，suggested that adverse biological effects may take place in several sites（Ne5，Ne9－Ne12，Ne15 and Ne18）caused by acenaphthene occasionally.

Liaodong Peninsula;globosity chemistry;sediments;polycyclic aromatic hydrocarbons;ecological risk

TE 132.4

A

10.3969/j.issn.1673－5005.2010.05.008

1673－5005（2010）05－0044－06

2010－05－10

国家自然科学基金资助项目（40806025）;国家“908”专项（908－02－02－05）;国家海洋局公益项目（GY02－2008G39和GY02－2009G19）。

胡宁静（1975－），女（汉族），湖南道县人，博士，从事地球化学研究。

（编辑:刘为清）