液膜分离技术及其在含金属废水处理中的研究进展

肖伽励　毛修龙

摘要本文介绍了液膜分离技术,液膜方法在处理含金属离子废液方面的应用。最后指出了制约乳化液膜技术工业化应用的问题及研究方向。

关键词液膜;液膜分离;金属离子

中图分类号 X703.1文献标识码 A文章编号 1674-6708(2009)05-0064-02

Lquid membrane separation technique and progress of liquid membrane separation technique in treatment of wastewater containing metal ion

XIAO Jiali,MAO Xiulong

Dpartment of Chemical Engineering,SiChuan University,ChengDu 6102O₇,China

Abstract The liquid membrane separation technique is presented.The progress of research in the application of liquid membrane technique to the recovery and extraction of metal ions. The problems that restrict the commercialization of liquid membrane technique and it research directions are presented.

Keywords liquid membrane;liquid membrane separation technique;metal ion;surfactant;carrier

1 液膜分离的特点

液膜是指两液相间形成的界面——“膜相”, 通过它将两种组成既不同但又互相混溶的溶液然后分开,经选择性渗透,使物质达到分离提纯的目的。

液膜过程与溶剂萃取过程具有较多相似之处。液膜与溶剂萃取一样,都由萃取与反萃取两个步骤组成。但是,溶剂萃取中的萃取与反萃取是分步进行的,而液膜过程的萃取与反萃取分别发生在膜的两侧界面,溶质从料液相萃入膜相,并扩散到膜相另一侧,再被反萃入接收相,由此实现萃取与反萃取的“内耦合”液膜传质的“内耦合”方式,打破了溶剂萃取所固有的化学平衡,所以,液膜过程是一种非平衡传质过程。

与传统的溶剂萃取相比,液膜的非平衡传质具有如下3个优点:1)传质推动力大,所需分离级数少。从理论上讲,只需一级即可实现完全萃取。2)试剂消耗量少,流动载体(萃取剂) 在膜的一侧与溶质络合,在膜的另一侧将其释放。载体在膜中犹如河中的“渡船”,将溶质从膜的一侧“渡”到另一侧。膜载体的“渡船”功能表现为溶质的膜渗透速率与膜载体浓度不成比例。研究中发现,大幅度改变载体浓度对提取率之影响甚小。载体在膜内穿梭流动,使之在传递过程中不断得到再生,其结果是所需膜载体的浓度大大降低,并使液膜体系中膜相与料液相之比例亦可降低,具有显著的经济意义。3) “上坡”效应,或者溶质“逆其浓度梯度传递”的效应,溶质从液膜低浓度侧向高浓侧传递的效应,这是由于在膜两侧界面上分别存在着有利于溶质传递的化学平衡关系,这两个平衡关系使溶质在膜内顺其浓度梯度而扩散,界面两侧化学位的差异导致溶质透过界面而传递。液膜的这一特性使其在从稀溶液中提取与浓缩溶质方面具有优势。

与固体膜相比,液膜的优点如下:1)传质速率高。溶质在液体中的分子扩散系(10^-6 ~10^-5 cm²/s) 比在固体中( < 10^-8 cm²/s) 高几个数量级,而且,在某些情况下,液膜中还存在对流扩散,所以,即使是厚度仅为微米级的固体膜,其传质速率亦无法与液膜比拟。2)选择性好。固体膜往往只能对某一类离子或分子的分离具有选择性,而对某种特定离子或分子的分离,则性能较差。

2 液膜分离技术处理金属离子

金属回收是资源综合利用的重要组成部分,对于建立循环型经济、保证资源永续、减少环境污染、节省能源、提高经济效益具有重要的意义。随着科技的进步以及资源的不断减少,将会有越来越多资金和人力放到回收废液中的金属离子的工作中去。

1)含铜废水

在湿法冶锌中,浸出料液中含有铜、镉等杂质,王向德等以DIPSA(3,5一二异丙基水杨酸)、TIBPS(三烷基硫化磷)、煤油、硫酸乳状液膜体系去除浸出液中铜杂质。实验结果表明,处理后的浸出液中铜离子浓度小于0.5mg/L,而锌的损失率不到0.5%,可以达到湿法冶锌的工艺要求。以LIX98为流动载体的乳状液膜提取低品位蓝铜矿浸出液中Cu²⁺。在最佳试验条件下,Cu²⁺ 提取率几近100%,纯度可达99%以上,富集浓度为18~19mg/L。另外,在处理电路板刻蚀废液,铜的回收率高达99%以上,处理后的废水中铜浓度小于0.5mg/L,达到了排放标准。

2) 含锌废水

液膜法处理含锌废水研究,以实现工业应用,王士柱等在料液酸度较低情况下以T154、T120、稀硫酸液膜体系,处理量为50m³/d,可将含锌浓度为550mg/L的废水,降至5mg/L左右,基本上符合排放标准,且处理回收1kg锌所需要的费用要小于1kg锌的价值。

3) 含铅和镉废水

梁舒萍等以LMS-2(R —SO₃H,R 为C₄的烯烃共聚物)、P₅O₇(2-乙基己基磷酸甲酯)、柠檬酸、煤油组成液膜体系,处理含Pb²⁺mg/L的水样,Pb2 +的除率可达94%。

以TRPO(混合三烷基氧膦)、氢氧化钠液膜体系,处理氰化镀镉废水,处理后的废水氰和镉的含量同时降至排放标准以下。另外,以Span-80、P₂04 为盐酸的液膜体系,处理含镉为100mg/L的工业废水,处理后的废水中含镉量降至0.1mg/L以下。

近年来,汤兵等以DIPSA(3.5-二异丙基水杨酸)、TIBPS(三烷基硫化膦)为载体,(NH4)2S为沉淀剂组成液膜体系,利用液膜内相结晶技术处理湿法炼中氧化锌酸性浸除液,镉的回收率达98.1%,从高锌低镉体系中较好低实现了锌、镉分,并在内水相中直接的到镉盐产品。

4)含铅废水

早期的学者以二苯并-18-王冠-6-(王冠醚)作为萃取载体进行研究,取得了理想的效果, 但这种液膜构型价格较为昂贵,很难应用到工业过程中去。经实验研究表明,利用磷酸三丁酯(TBP)作为萃取载体,Span-80及L-113B分别作为表面活性剂,对料液中浓度为6.04×10^-4mol/L的Na₂P₂O₇含铅溶液进行分离提取,可使铅的浓度降低到6.14×10^-6mol/L,萃取率达99%以上。

为了提高铅离子在膜相中的溶解度和选择性,在有机相中引入一定量的流动载体TBP,这样同外水相中所萃溶质的离子形式结合配合物后,在膜相中呈电中性,内水相中反应试剂为8×10^-6mol/L的Na₂P₂O₇溶液,可为迁移提供驱动力。这种II型促进迁移一方面提高了溶质迁移的传质通量,另一方面在这种离子泵作用下,可将渗透溶质从低浓度的料液向高浓度的液膜中迁移,从而提高萃取率。

近期Rania Sabry等以span-80为表面活性剂,D2EHPA为载体,磷酸作为萃取相进行研究,在最佳条件下,对铅离子的萃取率可达99%~99.5% 。

5)含铬废水

电镀废水中的铬以阴离子形式存在,可用中性胺或季铵盐作为载体,例如叔胺、TOA(三辛胺)等,也有用TPB(磷酸三丁酯)为流动载体,以Span-80为表面活性剂,中性油作膜体溶剂,内相用NaOH溶液时为偶合同向迁移,在外相界面上的离子交换反应为:

[2H+ +Cr₂H₂-7](7) + 2R₃N(0) — [(R₃NH)2Cr₂O₇](0)

4OH-(1) + [(R₃NH)2Cr₂O₇](0) — [2Cr₂O42- + 3H₂O] (i)+ 2R₃N(0)

若用季胺盐为载体,内相用酸时是偶合异向迁移,在外相界面上的离子交换反应为:

Cr₂O₇^2- + 2R₃NHX(2) — 2X(W)-+ (R₃NH)2Cr₂O₇(0)

在内相界面上的离子交换反应是上述反应的逆转,即:

2X(W)-+ (R₃NH)2Cr₂O₇(0)— Cr₂O₇^2- + 2R₃NHX(2)

偶合迁移过程中,外相液酸度对过程是很重要的。

李思芽等人利用液膜处理高浓度六价铬废水(1 500mg/L),经过处理后水中六价铬含量低于0.5mg/L,达到了排放标准,并经过破乳后回收液中Cr6+浓度可达20g/L。

6)含铀废水

Kulkarni以煤油为膜溶剂,span-80为表面活性剂,TOPO为载体,碳酸钠为内向溶液处理铀离子浓度为600mg/L的废液(同时含Ca2+、Fe3+、Mg2+),萃余液中铀离子含量低于50mg/L,这一结果在提高铀浓缩物纯度的研究上具有重要的意义。

3 结论

液膜分离作为一种新型的化工单元分离手段,在节约能源、资源综合利用以及保护环境等方面日益显示其强大的生命力。随着技术的进步,膜价格、膜污染以及膜重复利用将不再成为制约膜发展的因素。可以预见,21世纪的膜技术将在同其它学科交叉结合的基础上, 将会形成一门比较完整、系统的学科,并将在人类社会的发展史上起到不可替代的重要作用。

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