材料领域的未来之星

王殿华

世界上什么物质最硬?你一定会说：“当然是金刚石”。这样的回答在以前也许是对的，不过，现在情况已经发生了变化，上海交通大学的计算物理学家通过计算发现：一种在自然界和实验室中只以少量微小颗粒形式存在的物质，其硬度是金刚石的1.5倍，这种物质名为纤锌矿氮化硼，是氮化物的一种。

或许你对氧化物、氯化物、硫化物等很熟悉，但你了解氮化物吗?没准儿它们才是材料领域的未来希望之星。

特殊的氯化物

氮化物是氮与其他元素形成的二元化合物，包括金属氮化物、非金属氮化物和氨(习惯上将氨作为一种特殊物质，不列入氮化物中)。金属氮化物指金属元素与氮形成的化合物。其中多数不溶于水，热稳定性高，可用作高温绝缘材料，像氮化钛、氮化钽、氮化钒等。少数遇水完全水解生成金属元素氢氧化物并放出氨，如氮化镁、氮化铝等。

很多金属型氮化物和非金属氮化物都具有高硬度、高熔点、高化学稳定性及耐磨、耐腐蚀等特点，在国民经济中具有广泛的用途。其中一些氮化物的硬度已接近甚至超过了金刚石，如立方氮化硼和纤锌矿氮化硼。而金刚石因为其碳结构在高温环境下具有不稳定性，很容易与氧产生化学反应，与铁也很容易化合，所以无法广泛应用于诸多工业领域，于是人们把目光投向了默默无闻的氮化物。

同氧化物不同，多数氮化物并不存在于自然界，而是人工合成的产物。例如氮化铝(A1N)就是一种类似金刚石的氮化物，于1877年被首次合成出来，可耐2200℃高温，且强度随温度的升高下降较慢，导热性好，热膨胀系数小，是良好的耐热冲击材料。氮化铝抗熔融金属侵蚀的能力非常强，是熔铸纯铁、铝或铝合金理想的坩埚材料。氮化铝还是电的绝缘体，介电性能良好，用作电器元件也很有希望。它具有较高的传热能力，被大量应用于微电子元件。此外，氮化铝还被应用于光电工程，包括在光学储存介面及电子基质作诱电层，在高的导热性下作晶片载体，以及用作军事用途等。

再比如氮化锰，作为氮和锰的合金添加剂，主要用于生产特殊合金钢、高强度钢、不锈钢、耐热钢等产品，尤其在输送石油和天然气的大口径钢管以及造船和汽车用高强度钢等方面，展现了良好的市场前景。氮能提高钢的强度和塑性，扩大奥氏体区(奥氏体是在大于727℃高温下才能稳定存在的结构组织，有着特殊的物理性质)，细化晶粒，改善加工性能。氮化金属锰能代替部分镍从而降低成本，其特点是主元素含量高，磷等危害性杂质含量低，加入熔体后氮的利用率高。

目前，很多金属氮化物已形成系列产品，包括氮化金属锰、钒氮合金(氮碳化钒，v(cN))、钛及铬的氮碳化物(Ti(cN)、cr(cN))、氮化钛等、氮化镓，氮化铟等。其中氮化铟具有的纳米结构，是研制相关量子器件的基础材料。

还有一些重要的非金属氮化物，如氮化硼(BN)、五氮化三磷(P3N5)、四氮化三硅(si3N4)等，他们的热稳定性也比较高，各具特性。氮化硅，尤其是热压氮化硅，是世界上最坚硬的物质之一。它极耐高温，强度一直可以维持到1200℃的高温而不下降，受热后不会熔成融体，一直到1900℃才会分解，并有惊人的耐化学腐蚀性能，能耐几乎所有的无机酸和30％以下的烧碱溶液，也能耐很多有机酸的腐蚀；同时又是一种高性能电绝缘材料。前面提到的立方氮化硼是优良润滑剂：六方氮化硼因其硬度大，可用来制作车刀、钻头等。氮化硅、氮化硼、氮化硅等还可用于生产高性能陶瓷。

虽然纤锌矿氮化硼这种材料在实验环境下还很难做出大块的结构，但人们可将颗粒状的耐高温氮化物超硬材料涂在导弹、坦克、钻地炸弹甚至防弹衣上，将来老百姓甚至可以用上不用磨的菜刀。

让材料更耐磨

发动机是工农业生产中的主要动力机械之一，在船舶、汽车、飞机、工程建筑机械等各方面获得了广泛的应用。

随着工业的发展，人们对发动机的要求也越来越高，发动机的工作条件有时非常恶劣，这常会引起机件的损伤和失效，从而影响发动机的可靠运行。

为提高发动机的抗疲劳强度，人们想了各种办法，氮化技术就是其中很有效的方法之一。

氮化技术又被称为扩散渗氮，是向钢的表面层渗入氮原子的过程，分为气体氮化技术、液体氮化技术、离子氮化技术等。

表面氮化是工业中一种广泛应用的材料表面处理技术，在氮化过程中材料或部件的表面可以形成一层硬质氮化物以提高表面的耐磨性、耐蚀性等。对钢铁表面进行氮化处理时往往需要在高温下(高于500℃)进行，处理时间较长(长达数十小时)，不仅耗能，更重要的是许多材料和工件在如此高温下长时间退火后会丧失其基体性能或出现变形，因此表面氮化技术的应用受到很大限制。

为此，大幅度降低氮化温度是长期以来表面氮化技术应用中所必须解决的重要技术“瓶颈”。中科院金属研究所的专家利用金属材料表面纳米化技术在表面氮化应用上获重要进展，此技术不但可以大幅度提高块体材料的表面性能(如表面强硬度、耐磨性、抗疲劳性能等)，而且表面层的纳米组织可以显著提高其化学反应活性，使表面化学处理温度下降，从而使表面氮化技术的适用面(材料和工件种类)大大拓宽。

不同的氮化技术

气体渗氮在1923年左右由德国人首度研究发展并加以工业化。由于经气体渗氮处理的制品具有优异的耐磨性、耐疲劳性、耐蚀性及耐高温，其应用范围逐渐扩大。例如钻头、挤压模、压铸模、锻压机用锻造模、螺杆、连杆、曲轴、吸气及排气活门及齿轮凸轮等均使用该技术。抗疲劳强度最高的材料之一即为通过氮化处理的高强度阀弹簧用钢。

一些金属氮化物可由金属加热后直接与氮化合而成，还有些是由金属、金属氧化物或金属氯化物在氨气流中加热制得。

耐磨及耐疲劳的汽车零件，以及缝衣机、照相机等的气缸套处理，气门阀处理。活塞筒处理及不易变形的模具处，可以采用液体软氮化技术处理。常用的对象材料为铁金属，氮化后的表面硬度以含有铝、铬、钼、钛元素者硬度较高。该项技术经常为西欧各国、美国、俄罗斯、日本和我国台湾地区所采用。

离子氮化技术是将一工件放置于氮化炉内，预先将炉内抽成真空后导入氮气或氢氮混合气体，调整炉内压力，将炉体接上阳极，工件接上阴极，两极间通以数百伏的直流电压，此时炉内的氨气发生光辉放电成正离子，向工作表面移动，在瞬间令阴极电压急剧下降，使正离子以高速冲向阴极表面，并将工件表面的铁、碳、氧等元素打出来与氮离子结合成氮化铁(FeN)，氮化铁逐渐被吸附在工件上最终实现氮化作用。离子氮化作为20世纪70年代兴起的一种新型渗氮方法，与气体渗氮相比具有渗氮速度快、渗氮层组织易于控制、脆性小、无环境污染、节约电能、工件变形小等优点。离子渗氮这种强化金属表面的化学热处理方法，广泛适用于生产铸铁、碳钢、合金钢、不锈钢及钛合金等。

合金钢中的铝、铬、钒及钼元素对渗氮很有帮助。这些元素在渗氮过程中，与初生态的氮原予接触时，会生成稳定的氮化物。尤其是铝元素，不仅作为生成氮化物的元素，而且可以降低在渗氮时所发生的脆性。一般而言，如果钢材中含有一种或多种的氮化物生成元素，氮化后的效果比较良好。其中铝是最强的氮化物元素，合金中含有0.85％～1.5％铝的渗氮结果最佳。

由于氮化技术对提高材料表面硬度、耐磨性、疲劳强度、抗蚀、抗咬合和黏结能力有很大作用，汽车工业中已有不少零件采用氮化方法处理。