一回路冷却剂净化系统的优化运行

王宇宙

（江苏核电有限公司，江苏 连云港 222042）

一回路冷却剂净化系统的优化运行

王宇宙

（江苏核电有限公司，江苏 连云港 222042）

介绍了一回路冷却剂净化系统（KBE）的结构及性能特点，研究分析了氨对硼酸型态及阴阳树脂的影响，冷却剂贮存系统（KBB）的设计缺陷。整理绘制了机组运行过程中碱金属、溶解氢的趋势图，结合机组在实际运行中出现的阴树脂排带造成冷却剂氯离子超标、总碱金属偏离、溶解氢浓度下降等实际案例，总结优化了阳树脂氨钾饱和的开始时间、加钾量和氨浓度的控制；以及在不改变KBE初始设计的基础上增加KBE除碱金属功能，优化碱金属偏离的纠正措施。并根据实际运行结果对PUROLITE和BAYER两家公司生产的核级树脂性能进行了对比。

一回路；冷却剂净化系统（KBE）；树脂

1 一回路水化学特点

田湾核电厂是采用俄罗斯WWER-1000反应堆的NPP-91标准型核电厂，属于压水堆型。一回路系统又称主冷却剂系统，它包括：反应堆冷却剂回路；稳压和卸压系统；应急堆芯冷却系统的非能动部分。主要有给蒸汽发生器二次侧给水传递反应堆产生的热量；补充控制棒控制反应性变化；压力控制和屏障放射性产物释放等功能。

相对于欧美核电站，作为WWER机组的田湾核电站一回路水化学有两个特点：一是在一回路冷却剂中添加氨水，通过氨水辐照分解产生氢，来控制冷却剂中的氢浓度，同时氨对pH值有一定的缓冲作用，有利于稳定pH值。二是以KOH作为pH值控制剂，在WWER机组总碱金属浓度是以钾、钠、锂的摩尔浓度之和来计算的。在机组功率运行水平后，总碱金属浓度应与“硼酸－总碱金属”协调曲线的A区吻合（见图1）[1]。

图1 硼酸－总碱金属协调曲线Fig.1 Coordinated cure of boric acid and total alkaline metal

2 一回路净化系统简介

一回路净化系统（KBE）主要作用是净化一回路冷却剂中以阴、阳离子形式存在的溶解产物（碘、氯、钼、钌、锶、铯等），去除悬浮状态的放射性腐蚀产物。尽量把释热元件上的沉淀物降到最低限度以及降低一回路设备和管道的放射性污染水平。下泄冷却剂在再冷却器之后，通过净化系列，返回到容积和硼控系统中的下泄再生热交换器，连续进行冷却剂的净化。

一回路净化系统（KBE）由两个净化系列KBE10和KBE50组成。KBE10净化系列由阳床（KBE10AT001）和阴床(KBE10AT002)串联连接组成，KBE50净化系列是一个混床（KBE50AT001）,系统流程图见图2。

图2 KBE净化系统流程图Fig.2 Flow chart of primary loop coolant purification system

每个树脂床可以装填1.3 m3的树脂，混床装填的阴阳树脂比例为4∶9（除盐床参数见表1、图3）[2]。

图3 KBE离子交换器结构图Fig.3 Structure of ion-exchanger of KBE system

表1 KBE离子交换器参数Table 1 Parameters of ion-exchanger of KBE system

3 净化系统装填树脂的选择

用于放射性水处理的离子交换树脂通常是强酸或强碱性核级树脂，WWER机组一回路净化系统装填的树脂也是如此。采用强酸或强碱性树脂主要有以下几点原因。

1) 强酸（碱）性树脂交换速度快，交换能力强，对选择性低的离子，如硅酸根、铯离子等也有去除效果，而弱酸（碱）性树脂则难以做到这一点。

2) 对pH的变化不敏感。在压水堆运行过程中，冷却剂硼酸浓度变化很大，因此pH也随之变化。而弱酸（碱）性树脂电离度小，对pH的变化很敏感，特别在中性溶液中性交换容量很低；相反，强酸（碱）性树脂在很宽的pH范围内都具有良好的离子交换作用，稳定性好。

3) 强酸（碱）性树脂的耐热性、耐辐照性，都较弱酸（碱）性树脂为佳。

然而，强酸（碱）性树脂不足之处是交换容量较弱酸（碱）性树脂稍低，也不如后者容易再生。但因为放射性树脂再生废液处理十分困难，很不经济，又因为核电厂一回路水的化学纯度很高，进入树脂床前一般都经过过滤或蒸发等预处理，另外树脂的运行周期相当长，所以树脂失效后即作废处理。这就在一定程度上弥补强酸（碱）性树脂的缺陷。

普通商品树脂含有少量有机或无机杂质，如磺酸、铵、铜、铁、铝等。当树脂与水接触时，这些杂质可能释出影响水质。一回路冷却剂的水质要求很高，普通离子交换树脂不宜应用，需使用核级树脂，田湾核电站使用的核级树脂规格要求见参考文献[1]。

田湾核电站1号机组使用的核级树脂开始选用的是PUROLITE公司的NRW100R（阳树脂）和NRW600R、NRW600OH/4192R（阴树脂），2号机组使用的是BAYER公司的MonoPlus S 200KR（阳树脂）、MonoPlusM800 KR（阴树脂）。我们统计整理了两个机组在运行期间氯离子的平均浓度，以对比二者树脂的性能（见表2），时间段以MCL状态至一回路冷却剂中硼酸浓度降低至4.5 g/L为区间。

虽然两家树脂都符合技术规格，但从表中的数据可以看出，2号机组无论是净化系统出口还是冷却剂中的氯离子都小于1号机组。所以我们认为，BAYER的树脂比PUROLITE的树脂使用性能有一定的优越性，故拟以后两个机组都使用BAYER公司的核级树脂。

表2 1、2号机组氯离子平均浓度统计对比Table 2 Comparison of average concentration of chloride ion in unit 1 and unit 2单位：μg/L

4 氨对冷却剂净化系统的影响

WWER机组是利用氨辐照分解产生氢来维持一回路冷却剂中溶解氢的浓度（2.2～4.5 mg/ L）。尽管氨本身不会对反应堆材料腐蚀和安全造成直接的影响，但如果一回路冷却剂中氨浓度不能维持在正常的范围，将会直接导致冷却剂中的溶解氢、溶解氧浓度偏离，这样氨浓度的偏离就形成了连锁反应，造成其他指标偏离。特别需要注意的是净化系统是否稳定运行也和氨有直接的关系[3]。

4.1 氨对硼酸型态的影响

在碱—硼酸溶液中，硼酸以多种型态存在，如正硼酸、单硼酸根离子、三硼酸根离子等。随着硼酸溶液中OH－的变化，不同型态的硼酸根浓度会有大的变化，我们利用数学模型统计了不同氨浓度下不同型态的硼酸根浓度变化情况（见图4、表3）。

图4 不同氨浓度下硼酸根型态变化趋势图Fig.4 Changing tendency for boric radical morphology at different ammonia concentration

4.2 硼酸对阴树脂的作用

多硼酸根对树脂吸附的阴离子有较强的洗脱能力，巴布科克·威尔科克斯公司的核电厂曾经发生过在一回路冷却时，为控制游离氧，向含硼冷却剂中加入大量联氨，导致净化系统离子交换树脂中的残余氯被洗脱下来。在田湾核电站也曾出现在氨钾饱和期间氨浓度过大，以致KBE10AT001树脂失效，氯离子大量泄漏到冷却剂中（数据见表4）。

表3 不同氨浓度下多硼酸根浓度的变化Table 3 Changing of multi-boric radical at different ammonia concentration氨浓度单位：mg/L

4.3 氨对阳树脂的作用

WWER机组一回路净化系统的阳树脂是NH4－K型离子交换树脂，对于冷却剂中的氨、钾浓度变化具有缓冲性能。所以，KBE除具有其他机组净化系统的功能外，还可以稳定冷却剂中的钾浓度。通过改变冷却剂中的氨浓度，可以破坏离子交换柱中的NH4－K平衡，以调整冷却剂中的钾浓度。如当冷却剂中的总碱金属偏低时，提高氨浓度使交换柱中钾离子释放到冷却剂中；当冷却剂中总碱金属偏高时，降低氨浓度使交换柱吸附钾离子。在机组实际运行中，我们也是常用这种手段来调控冷却剂中的总碱金属。

5 氨钾饱和方案的优化

5.1 氨钾饱和开始时间的选择

原技术规程要求“反应堆转入最低可监测功率水平时，开始对KBE10AT001和KBE50AT001的阳树脂进行氨、钾饱和”。但是在实际运行中我们发现，完成氨钾饱和约需两周的时间，其间机组早已到达了100%功率，高浓度的钾和氨影响到冷却剂中硼酸－总碱金属以及氢气浓度。鉴于此，我们采取在热态阶段硼酸饱和结束后立即开始氨钾饱和，这样虽然在换水过程中损失一部分KOH和氨水，但是提前完成氨钾饱和更有利于控制一回路水质。

续表

表4 树脂失效时KBE净化系统出口指标数据统计Table 4 Statistics of index data of KBE purification system outlet at time of resin failure

5.2 加钾量的优化

在反应堆运行过程中，由于10B（n，α）7Li反应，冷却剂中锂浓度将逐渐增大，以及氨、金属杂质离子不断置换出阳树脂中的钾离子，总碱金属的下降速度低于硼酸稀释速度，图5是1号机组在一个运行周期中碱金属浓度的变化趋势。

图5 一回路硼酸－碱金属浓度的变化趋势图Fig. 5 Tendency for boric acid and alkali concentration of primary coolant

从图5中可以看出在机组运行期间，随着硼酸浓度的不断稀释，钠离子浓度基本保持在一个水平，而锂离子浓度却明显地升高，总碱金属的下降坡度也明显低于硼酸浓度。所以如果在机组运行初期将总碱金属控制在“硼酸－总碱金属”最佳曲线周围，那么在运行后期随着碱金属浓度不断升高，更早出现“硼酸－总碱金属”曲线偏离。针对这种特性，我们决定在氨钾饱和后期，加钾量始终控制碱金属浓度在A区的下限，这样在今后的运行过程中，既拓展了总碱金属偏离到B区的空间，延缓了偏离时间，同时增大了氨浓度的调整幅度，更有利于通过调整氨浓度来控制冷却剂中的钾浓度和氢浓度。

表5是我们统计机组氨钾饱和后的加钾量在优化前后，在硼酸浓度为5.5 g/L时，总碱金属在“硼酸－总碱金属”曲线中的位置（A区上限是0.450，下限是：0.292）。

从表5中可以看出，在机组运行到硼酸浓度为5.5 g/L时，优化加钾量前的总碱金属已经贴近了A区的上限，需要调整氨浓度或启动除盐床除碱金属；而优化后的总碱金属距上限有0.15 mmol/L的距离，距偏离到B区还有相当大的空间。

表5 加钾量对“硼酸－总碱金属”协调曲线的影响Table 5 Effect of adding potassium amount to coordination curve of boric and alkali concentration

5.3 加氨量的优化

原规程要求KBE树脂的氨钾饱和时“控制反应堆冷却剂中的氨浓度稳定在20～30 mg/L，同时加入氢氧化钾，用氨和钾饱和KBE10AT001和KBE50AT001的树脂”。“如果冷却剂与交换柱出口的氨浓度差不超过5 mg/L，钾离子浓度差不超过2.5 mg/L, 则认为KBE阳树脂已转为氨－钾态。”

实际运行中发现如果控制冷却剂中的氨浓度在20～30 mg/L，一回路净化系统运行会出现异常，KBE阴树脂容易发生排带反应，氯、氟、硝酸根、硫酸根等阴离子杂质会从树脂上洗脱下来反释放进入冷却剂中，造成冷却剂中的阴离子浓度升高。

图6是优化加氨量之前氨钾饱和时冷却剂中氯离子浓度的变化图，从图6中可以看到当冷却剂中的氨浓度提高到20～30 mg/L时，冷却剂中的氯离子明显升高到50～80 μg/L，接近100 μg/ L的限值。为避免在氨钾饱和时因加氨量过大造成阴床树脂失效，我们决定每次加氨量以15 mg/ L左右为目标值。优化加氨量后，净化系统及冷却剂中的氯离子浓度明显降低，净化系统工作稳定，优化后的效果见图7。

图6 优化前氨钾饱和时冷却剂中氯离子浓度趋势图Fig.6 The tendency of coolant chloride ion concentration at time of ammonia-potassium saturation before executing optimization program

6 碱金属偏离纠正措施的优化

6.1 原纠正碱金属偏离方案的缺陷分析

KBE原设计没有除碱金属功能，WWER机组去除碱金属的手段除了换水外可以通过调节氨浓度和通过冷却剂贮存系统（KBB）的阳床来完成。在碱金属浓度升高时，一般先采用降低冷却剂中的氨浓度使树脂吸附冷却剂中的钾离子以达到降低碱金属浓度的目的。但是冷却剂中的溶解氢是靠氨水辐照分解产生的，随着氨浓度的下降，氢浓度也逐渐降低。在机组运行后期，溶解氢已经接近允许值下限，不能再降低氨浓度，这时需启动KBB阳床除碱金属。

在实际运行中我们发现KBB除盐床设计存在缺陷，KBB除盐床接在除气器后，工作压力是1.25 MPa（KBB离子交换器参数见表6、图8），而一回路的压力在15 MPa以上，当KBB除盐床工作时，随着压力降低氢气的溶解度下降，冷却剂中的溶解氢变成气体释放出来，以致冷却剂中的溶解氢浓度快速下降。为了保持氢浓度，只有增大加氨量，但是提高氨浓度同时又置换出更多的KBE阳树脂吸附的碱金属，以至于出现氢浓度下降大于除碱金属的速度，如此恶性循环，很难兼顾既维持氢浓度又降低碱金属浓度。

图7 优化后氨钾饱和时冷却剂及树脂床出口的氯离子浓度趋势图Fig.7 The tendency of chloride ion concentration in coolant and resin bed outlet at time of ammonia-potassium saturation after executing optimization program

6.2 KBE净化系统功能改造

如何在机组设备原设计基础上优化一回路冷却剂中总碱金属的控制，我们认为首先要从观念上进行改变，放弃以前以调整氨浓度控制碱金属浓度为主要手段，净化系统除钾为后续手段的思路。把调整氨浓度作为辅助手段，以净化系统除碱金属为主要手段，不要在加氨量无法降低时再启动净化系统。只有这样才不会因除碱金属而影响冷却剂中溶解氢的浓度。但是，因为KBB净化系统设计上存在缺陷，所以我们决定借鉴兄弟核电站的经验，给KBE增加除碱金属的功能。

表6 KBB离子交换器参数表Table 6 Parameters of ion-exchanger of KBB system

大亚湾核电站的一回路净化系统是由两列并列的混床串联一列未进行锂饱和的阳床组成（见图9），在一回路冷却剂中的锂离子偏高时启动阳床除锂。我们决定在不改变KBE原设计的前提下，KBE10系列仍然正常投运净化一回路冷却剂，对KBE50的阳树脂不进行氨钾饱和（见图10）。这样在一回路冷却剂中碱金属发生偏高时，可以启动此KBE50去除冷却剂中碱金属的同时避免了冷却剂中氢浓度的降低。

图8 KBB离子交换器结构图Fig.8 Structure of ion-exchanger of KBE system

图9 大亚湾核电站一回路净化系统示意图Fig.9 The primary loop purification system of DAYA Bay NPP

图10 一回路净化系统改造图Fig.10 The flow process of primary loop purification system after modification

具体措施如下：

（1）在硼酸饱和时投运混床KBE50，在床入口和出口的硼酸浓度达到平衡后，停运KBE50立即置于备用，不进行氨钾饱和。

（2）当总碱金属浓度升高时，减少加氨量以降低冷却剂中的碱金属浓度。调整氨浓度时关注冷却剂中的氢浓度变化，尽量保持一回路冷却剂溶解氢浓度稳定。

（3）当氢浓度降低过多或者碱金属浓度继续升高时，则停用减少加氨量的控制方式，投运KBE50去除碱金属。在启动KBE50时为防止阴树脂析出硼酸引起负反应性，先以最小流量净化一回路冷却剂，逐渐加大流量，并保证控制保护系统调节机构第10组的位置在82%±2%范围内，同时调整1KBE10床的流量以保持放射性处理床的总流量与规程的要求相一致。

图11 优化前一回路溶解氢浓度趋势图Fig.11 Tendency of dissolved hydrogen before executing optimization program

图12 优化后一回路溶解氢浓度趋势图Fig.12 Tendency of dissolved hydrogen after executing optimization program

通过采取以上方案，既可以有效地降低一回路总碱金属的浓度而且维持冷却剂中的溶解氢浓度在合理水平，图11、12是除碱金属措施优化前后，一回路冷却剂中溶解氢浓度的趋势图。从图12中可以看出，采用KBE50去除冷却剂中的碱金属，溶解氢浓度保持稳定。

7 建议

（1）根据运行经验总结，在氨钾饱和时控制一回路冷却剂中的氨浓度在15 mg/L左右，在机组运行时控制氨浓度在3～10 mg/L,可维持冷却剂中的氢浓度在合格范围，且不影响KBE系统的正常运行。

（2）氨浓度的变化几乎影响一回路冷却剂所有水质指标，建议在一回路安装在线氨表，这样可以实时监测一回路冷却剂中的氨浓度。

（3）采取KBE50去除冷却剂中的碱金属。一回路只有KBE10单列净化系统运行，存在树脂失效，无备用冷却剂净化系统可用的风险。在决定采用KBE50净化系统除碱金属前，我们考察大亚湾核电站冷却剂净化系统的树脂装填量，两列混床的树脂装填总量不到2 m3，而KBE10的树脂装填总量是2.6 m3，所以从树脂量上来说，KBE10应该可以满足运行需要，另外，可以使用KBB净化系统作为应急备用。为了更好地保证一回路水质，今后将同俄罗斯设计院协商改造KBE净化系统，将KBE50混床改为阳床，KBE10阴阳离子交换器由串联同时运行改为两个混床并可单床运行。

[1] 一回路水化学工况标准[S].俄罗斯：水压机试验设计局，2007-05-18：8,27.

[2] 骆纯珊.田湾核电站WWER系统与运行（第三册）[G].连云港：江苏核电有限公司，2006:22-23.

[3] 李锋.田湾核电站水化学及水质控制[D].连云港：江苏核电有限公司，2003:32-33.

Optimized operation of the primary loop coolant purifi cation system

WANG Yu-zhou
(Jiangsu Nuclear Power Co.，Ltd.，Lianyungang of Jiangsu Prov. 222042，China)

This article introduced the structure and characteristics of the primary loop coolant purification system. It studied the effect of ammonia to boric morphology, anion and cationic resin, and analysed the design defect of boric storage system. The tendency chart, for alkali and dissolved hydrogen during normal operation, was plotted. Water chemistry method, such as the start time for saturated potassium ammonia in resin bed, the amount of potassium and ammonia concentration added to primary coolant, was optimized based on actual cases such as coolant chloride above-norm caused by anion resin displacement, alk ali metal deviation, dissolved hydrogen concentration decline. On the basic of KBE initial design, the function of removing alkali metal was added and corrective measures for alkali metal deviation was optimized. In accordance with actual operation results of the resin bed, the performance of resins produced by PUROLITE and BAYER respectively was compared.

primary system; coolant purification system (KBE); resin

TL33

A

1674-1617(2009)02-0116-10

2009-01-07

王宇宙（1972—），男，山东人，高级工程师，本科，从事核电水化学研究。