活性纳米颗粒与岩石表面间微观力学作用实验解析与润湿调控预测

摘要：微观作用力决定了纳米颗粒在岩石壁面的吸附行为，进而影响纳米颗粒调控壁面润湿性的能力。基于原子力显微镜测量活性SiO2颗粒与石英基底间作用力，建立力学作用理论模型并分析其主控因素；进行纳米颗粒在壁面吸附的分子动力学模拟，验证力学模型的合理性；基于力学机制建立预测纳米颗粒调控壁面润湿性的数学模型。结果表明：溶液离子浓度越大或离子价态越高，活性SiO2颗粒与石英基底间作用力越倾向于表现为引力，所建立的力学模型可高效拟合二者间力学数据；二者间力学作用可由离子浓度、纳米颗粒表面修饰分子的长度等因素调控，但离子浓度为主控因素；在双对数曲线中纳米颗粒在壁面的黏附功和壁面油相接触角的变化值呈线性关系。

关键词：提高采收率； 活性纳米颗粒； 原子力显微镜； 润湿调控； 纳米力学

中图分类号：TE 348""" 文献标志码：A

引用格式：袁彬，韩明亮，张伟，等.活性纳米颗粒与岩石表面间微观力学作用实验解析与润湿调控预测［J］.中国石油大学学报（自然科学版），2025，49（1）：120-127.

YUAN Bin， HAN Mingliang， ZHANG Wei， et al. Direct experimental analysis of microscopic forces between active nanoparticles and rock surface and wetting regulation forecasting［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2025，49（1）：120-127.

Direct experimental analysis of microscopic forces between active

nanoparticles and rock surface and wetting regulation forecasting

YUAN Bin1，2， HAN Mingliang1， ZHANG Wei1，2， LI Dongming1

（1.School of Petroleum Engineering， China University of Petroleum （East China）， Qingdao 266580， China;

2.State Key Laboratory of Deep Oil amp; Gas， China University of Petroleum （East China）， Qingdao 266580， China）

Abstract： The microscopic forces determine the adsorption behavior of nanoparticles on rock surface， which in turn affects the capacity of nanoparticles to regulate rock wettability. In this study， atomic force microscopy was used to measure the forces between active SiO2 particles and quartz substrate， and a theoretical model was established with the main controlling factors were analyzed. Molecular dynamics simulations were conducted to simulate the nanoparticle adsorption on rock surface and verify the rationality of the force model. A mathematical relationship was then figured out based on the force model to predict the rock wettability regulated by nanoparticles. The results show that large solution salinity and high ion valence make the force between the SiO2 particles and the quartz substrate tend to be attractive， which can be efficiently fitted by the established force model. The force between nanoparticles and rock surface can be regulated by the salinity and the length of alkanes modified on nanoparticle surface， but the salinity is the dominant factor. It appears a linear relationship between the adhesion work of nanoparticles on rock surface and the change value of oil contact angle in a double logarithmic coordinate.

Keywords： enhance oil recovery; active nanoparticle; atomic force microscope;" wettability regulation; nanomechanics

收稿日期：2024-05-31

基金项目：国家重点研发计划项目（2022YFE0129900）;国家自然科学基金项目（52074338）

第一作者及通信作者：袁彬（1988-），教授，博士，博士生导师，研究方向为油气藏渗流力学与提高采收率。E-mail：yuanbin@upc.edu.cn。

文章编号：1673-5005（2025）01-0120-08""" doi：10.3969/j.issn.1673-5005.2025.01.012

低渗/特低渗油藏占中国主要油气盆地剩余资源总量约60%，是保障石油安全的重要接替力量。但低渗油藏存在渗透率低、毛细阻力大等特点［1］，面临油/水/固界面调控差等难题，开发效果远不如预期。近年来纳米流体驱油在低渗油藏提高采收率效果显著。活性纳米颗粒具有小尺寸、高表面活性等特点［2］，易在油/水界面、固/液界面吸附，从而调控界面性质。但是纳米流体驱油也可能造成地层损害。在某些情况下尽管单个颗粒粒径小于孔喉直径，但多个颗粒同时通过孔喉时会发生颗粒架桥现象，从而在孔喉处发生堵塞行为［3］，尤其是可在水溶液中发生膨胀的纳米材料［4］。其中活性纳米颗粒在岩石表面的吸附可改变岩石润湿性［5-8］，促进油膜从壁面剥离。目前关于纳米颗粒在岩石壁面的吸附国内外已进行了大量研究，如姜阿姣等［9］基于Freundlich等温吸附模型研究了纳米颗粒在壁面的平衡吸附浓度与溶质的平衡浓度间的关系；Liu等［10］研究了纳米颗粒的体积分数对壁面润湿性转变的影响；Dalvand等［11-12］研究了纳米颗粒浓度、吸附时间等参数对纳米颗粒吸附行为的影响，但上述研究并未考虑纳米颗粒的微观力学作用。Hamouda等［13-15］考虑了DLVO理论，从纳米颗粒与壁面间的力学作用角度研究了离子浓度、pH值等参数对纳米颗粒吸附的影响，但所考虑的作用力类型不全面且缺少力学作用与壁面润湿性间的定量表征关系。为此笔者基于原子力显微镜（AFM）胶体探针技术测量活性SiO2颗粒与石英表面间的力学作用，建立更全面的力学模型解析纳米颗粒与壁面间的微观作用力，最终基于力学模型建立预测纳米颗粒调控壁面润湿性的数学关系。结合纳米力学技术、理论解析模型及分子动力学模拟3种研究手段，对纳米颗粒在岩石壁面吸附行为的微观力学机制进行详细研究，表征纳米颗粒吸附对壁面润湿性转变的影响，为低渗油藏中纳米流体提高采收率提供理论指导。

1" 纳米力学实验表征

1.1" 胶体探针制备与实验方法

研究所用活性SiO2颗粒购自阿拉丁化学药品公司。利用UHU胶水将活性SiO2颗粒黏到NSC36 Tipless探针悬臂下方制得球形胶体探针，其中胶体探针测量示意图如图1所示。

利用布鲁克MultiMode8原子力显微镜在Force Volume模式下定量测量盐水环境中活性SiO2颗粒与石英基底表面间相互作用力。为保证实验结果的准确性，在基底表面上选取5个5 μm×5 μm的区域，并在每个区域均匀选择256个点进行力学测量。通过步进电机精确控制球形探针以1 μm·s-1速度接近与远离基底表面，以避免探针移动速度过快导致水动力因素对实验结果产生影响［16］。

1.2" 微观作用力曲线

基于胶体探针在不同盐水环境中测得活性SiO2颗粒和石英基底间的作用力曲线，如图2所示。

由图2可知，随着溶液中NaCl浓度增大，SiO2颗粒与石英基底间的斥力逐渐减弱且作用范围逐渐减小。当NaCl浓度为0.5 mol·L-1时，在距离约为35 nm时作用力表现出微弱引力，约为0.79 nN。这是由于溶液中离子浓度增大，SiO2颗粒周围双电层被压缩，其与基底间静电斥力降低，综合作用力由斥力逐渐转为引力。

在相同浓度的CaCl2溶液中，SiO2颗粒与基底间斥力显著小于NaCl溶液中二者间的斥力，这是由于Ca2+溶液中的德拜长度更小，静电斥力衰减更快。

2" 微观力学机制模型构建

目前关于纳米颗粒与岩石壁面间作用力的研究涉及到范德华力、静电作用力、疏水引力和空间斥力4种主要作用力。其中范德华力作用起源于两个分子相互靠近时的波动电偶极矩，存在于所有分子和表面之间［17］。在油藏储层中，SiO2纳米颗粒与孔隙壁面的砂岩黏土颗粒由于晶格取代和电离作用，表面通常都带负电，进而导致二者间出现静电斥力［18］。SiO2纳米颗粒通过表面接枝非极性基团使表面具有一定的疏水性，而疏水表面不利于与水形成氢键。因此在熵的驱动下疏水表面具有减小与水的接触面积的趋势，从而在两个疏水表面间表现出较强的疏水引力［19-21］。在纳米颗粒靠近岩石壁面的过程中，当纳米颗粒表面修饰的非极性分子链与壁面产生空间接触时，分子链会被压缩产生形变阻止颗粒主体进一步靠近壁面［22-23］，这种相互作用即为空间斥力。

2.1" 理论模型建立

范德华力［24］为

Fvdw=-AR6D2.（1）

式中，A为范德华常数，2×10-20 J；R为SiO2颗粒半径，6.02×10-6 m；D为颗粒与壁面间的距离，m。

静电斥力［24］为

FEDL=κRZexp（-κD）.（2）

式中，κ为德拜常数的倒数，m-1；Z为相互作用常数，J·m-1。

空间斥力［25］为

Fsteric=50kTLRs3exp-2πDL.（3）

式中，k为玻尔兹曼常数，1.381×10-23 J·K-1；T为体系温度，300 K；L为纳米颗粒表面接枝分子链的长度，取值为2.4～8 nm；s为纳米颗粒表面两个分子链接枝位点的平均距离，取值为5.3～11 nm。

疏水引力［21］为

FHB=-RCexp-DD0.（4）

式中，C为与颗粒疏水性有关的经验参数，N·m-1；D0为疏水相互作用特征衰减长度，m。

考虑4种微观作用力建立活性SiO2颗粒与石英基底间微观力学模型，

FTotal=Fvdw+FEDL+Fsteric+FHB.（5）

选取活性SiO2颗粒与石英基底间作用力曲线数据并结合理论模型进行定量解析，结果如图3所示。

在图3（a）中对比分析了传统的DLVO理论模型（R2=0.82）以及本文中所建立的理论模型（R2=0.97）对力学实验数据的拟合效果。由此可见本文中的力学模型在DLVO模型的基础上考虑了纳米颗粒的空间斥力与疏水引力，对力学数据的拟合效果准确度更高。其中范德华力Fvdw作用范围最小，在0～5 nm；静电斥力FEDL作用范围最大，在0～40 nm。因此在纳米颗粒逐渐靠近孔隙壁面过程中，二者间首先体现出静电斥力，综合作用力FTotal表现为斥力；随着距离减小，4种作用力都逐渐体现，综合作用力可能为斥力也可能为引力。引力作用越强，纳米颗粒越易在岩石壁面吸附。

2.2" 主控因素

不同油藏区块往往具有不同的地层水矿化度，而在纳米流体驱油过程中也会在纳米颗粒表面接枝不同的分子基团改变其表面性质。为定量评价离子浓度和表面改性对活性纳米颗粒与岩石壁面间力学作用的影响，基于所建立的力学模型研究离子浓度、接枝分子长度对二者间力学作用的影响规律。

针对静电斥力FEDL，计算不同浓度的NaCl溶液中纳米颗粒与石英基底间FEDL及综合作用力FTotal，结果如图4所示。

随着NaCl浓度由0.01 mol·L-1增大到1 mol·L-1，FEDL强度大幅减弱，且作用范围由0～40 nm逐渐缩小至0～10 nm。FEDL的减弱导致纳米颗粒与石英基底间的综合作用力FTotal在0～20 nm内出现较强的引力，从而有利于纳米颗粒在壁面吸附。上述关于离子浓度对纳米颗粒/壁面作用力的调控作用与Hamouda等［13］的研究结论一致。

针对空间斥力Fsteric，计算表面接枝不同长度烷烃分子的纳米颗粒与石英基底间作用力曲线，结果如图5所示。

由图5可见，随着纳米颗粒表面接枝分子的长度逐渐减小，纳米颗粒与石英基底间空间斥力Fsteric强度显著减小，且作用范围由0～15 nm减小至0～5 nm。在0.01 mol·L-1的NaCl溶液中，由于纳米颗粒与石英基底间静电斥力FEDL较强，二者间综合作用力FTotal全程表现为斥力。在1 mol·L-1的NaCl溶液中，纳米颗粒与石英基底间静电斥力FEDL强度和范围都较小，因此在0～25 nm的距离范围内二者间综合作用力FTotal主要表现为引力，而空间斥力的减小可导致引力的进一步增强。上述关于纳米颗粒表面修饰分子的密度和长度对空间斥力的影响规律与He等［23］的综述中提到的结论一致。

综上分析，空间斥力Fsteric的变化可影响纳米颗粒与石英基底间综合作用力FTotal，但离子浓度的增加可将FTotal由斥力转变为引力，对纳米颗粒与壁面间力学作用的调控效果更强，因此离子浓度为主控因素。

3" 微观力学机制模型验证

为验证所建立的理论模型的合理性，建立活性SiO2纳米颗粒在石英壁面吸附的全原子模型并进行分子动力学模拟，如图6所示。

在该模拟中采用CLAYFF力场表征石英壁面，OPLS-AA力场用于表征油，水分子模型采用SPC/E模型，其中石英壁面和SiO2纳米颗粒由α石英晶胞生成，纳米颗粒直径约2 nm，并在纳米颗粒表面接枝烷烃分子模拟其改性过程。水相尺寸为100 ×100 ×80 ，密度为1.0 g·cm-3。模拟时间步长为1 fs，系综采用NPT。首先将体系驰豫1 ns，待体系能量达到平衡后控制活性SiO2纳米颗粒以5×10-5 ·fs-1匀速接近壁面并计算该过程二者间的相互作用力。

针对静电作用力，模拟不同浓度的NaCl溶液中SiO2纳米颗粒靠近石英壁面的过程，并计算二者间的相互作用力，如图7所示。

由图7可见，当溶液中不添加NaCl时，SiO2纳米颗粒与石英壁面间斥力最强；当NaCl浓度为0.1 mol·L-1时，在0～0.25 nm内，二者间作用力为微弱的引力；当NaCl浓度为1 mol·L-1时，二者间呈现较强引力。

针对空间斥力，模拟表面接枝不同长度烷烃分子的SiO2纳米颗粒靠近石英壁面的过程。该过程SiO2纳米颗粒与壁面间相互作用力及二者接触前后分子构型变化如图8所示。

在SiO2纳米颗粒接触石英壁面前，纳米颗粒表面接枝的烷烃分子处于完全伸展状态；接触壁面后，纳米颗粒表面接枝的烷烃分子被压缩发生折叠，阻碍纳米颗粒进一步靠近壁面，即产生空间斥力。随着接枝的烷烃分子长度的增加，空间斥力Fsteric强度和作用范围都增大，导致二者间综合斥力FTotal增大。由上述分析可见，分子动力学模拟结果与理论模型揭示了相同的物理规律。

针对疏水引力，计算SiO2纳米颗粒周围水分子的径向分布函数g（r），如图9所示。

由图9可见，未改性SiO2纳米颗粒表面1.6 处存在氢原子的分布峰值，2.8 处存在氧原子的分布峰值。说明SiO2纳米颗粒表面聚集大量水分子且呈现出氢原子朝向颗粒一侧的有序结构。这是由于SiO2纳米颗粒表面存在大量羟基，具有强亲水性，与周围水分子形成大量氢键。而活性SiO2纳米颗粒表面接枝了非极性的烷烃分子，破坏了水分子在纳米颗粒表面排列结构，颗粒表面具有疏水性，使活性纳米颗粒在接近壁面过程中出现疏水引力。

4" 岩石润湿性调控性能预测

纳米颗粒与壁面间的微观力学作用决定了纳米颗粒在壁面的吸附能力，进而影响纳米流体调控壁面润湿性的能力。

不同浓度的NaCl溶液中纳米颗粒与壁面间作用力曲线如图10所示。

当纳米颗粒与壁面间综合作用力最小值Fmingt;0时，二者间均为斥力，因此纳米颗粒无法在壁面吸附，黏附功Wad=0。

当Fminlt;0时，二者间存在综合作用力为引力的范围区间［Dmin，Dmax］。在纳米颗粒逐渐靠近壁面过程中该区间的引力对纳米颗粒做的功为黏附功Wad。黏附功Wad越大越有利于纳米颗粒在壁面吸附，

Wad=∫DmaxDminFTotal.（6）

将粒径约为20 nm的SiO2纳米颗粒配制成质量分数0.1%、不同离子浓度的纳米流体，测量不同纳米流体中油滴在疏水性岩心切片表面的接触角θON。其中SiO2纳米颗粒购自阿拉丁化学药品公司。采用天然露头岩心制备岩心切片，在中间容器抽真空后加入模拟油，在20 MPa下憋压一周，使岩心具备疏水性。油滴在疏水岩心表面吸附2 h后达到稳定，测量其接触角，结果如图11所示。

由图11可见，随着离子浓度增大，油滴在岩心表面的接触角逐渐增大，说明岩心的亲油性逐渐减弱。该实验结果与文献结果相符［26］。这是由于离子浓度增大导致纳米颗粒与岩心表面间的静电斥力降低，从而更易在岩心表面吸附，使纳米颗粒对岩心表面润湿性的调控能力逐渐增强，这与Hamouda等［13］通过力学作用的角度研究离子浓度对纳米颗粒吸附能力的影响规律结论一致。

纯水溶液中油滴在岩心表面的接触角θOW为46°，由于纳米颗粒在壁面吸附的影响，油滴在壁面接触角发生变化。纳米颗粒与壁面间的黏附功Wad与壁面接触角变化值ΔθON间的关系如图12所示。

由图12可见，在双对数曲线中lgΔθON与lgWad二者间呈线性关系，并结合式（6）可得

lgΔθON=m0+k0lg∫DmaxDminFTotal.（7）

式中，m0和k0为与纳米颗粒自身性质与质量浓度相关的经验参数。

由此可见，可以通过所建立的纳米颗粒与岩石壁面间微观力学模型计算二者间的黏附功，进而预测纳米颗粒改变壁面润湿性的能力。

5" 结" 论

（1）离子浓度越大或离子价态越高，活性SiO2颗粒与石英基底间静电斥力越弱，综合作用力越倾向于表现为引力。

（2）在DLVO理论的基础上考虑空间斥力和疏水引力，高效拟合了纳米颗粒/壁面间力学数据。其中离子浓度为影响二者间力学作用的主要因素。

（3）拟合lgΔθON与lgWad二者间的线性关系，可以建立基于纳米颗粒与壁面间微观力学作用预测其改变壁面润湿性的方法。

参考文献：

［1］" MA N， LI C， WANG F， et al. Laboratory study on the oil displacement process in low-permeability cores with different injection fluids ［J］. ACS Omega， 2022，7（9）：8013-8022.

［2］" MOHAMMED I， AFAGWU C C， ADJEI S， et al. A review on polymer， gas， surfactant and nanoparticle adsorption modeling in porous media ［J］. Oil amp; Gas Science and Technology-Revue D Ifp Energies Nouvelles， 2020，75：77.

［3］" 李颖，李茂茂，李海涛，等.纳米SiO2强化CO2地质封存页岩盖层封堵能力机制试验［J］.中国石油大学学报（自然科学版），2024，48（2）：92-98.

LI Ying， LI Maomao， LI Haitao， et al. Experiment on nano-SiO2 enhancing sealing capacity of shale caprocks for CO2 geological storage ［J］. Journal of China University of Petroleum （Edition of Natural Science）， 2024，48（2）：92-98.

［4］" HENDRANINGRAT L， LI S， TORSTER O. A coreflood investigation of nanofluid enhanced oil recovery ［J］. Journal of Petroleum Science and Engineering， 2013，111：128-138.

［5］" ROUSTAEI A， MOGHADASI J， IRAN A， et al. An experimental investigation of polysilicon nanoparticles recovery efficiencies through changes in interfacial tension and wettability alteration ［R］. SPE 156976-MS，2012.

［6］" YANG J， HEINICHEN N， VELANKAR S S. The effect of particle wettability on the of rheology particulate suspensions with capillary force ［J］. Colloids and Surfaces a-Physicochemical and Engineering Aspects， 2018，558：164-170.

［7］" GIRALDO J， BENJUMEA P， LOPERA S， et al. Wettability alteration of sandstone cores by alumina-based nanofluids ［J］. Energy amp; Fuels， 2013，27（7）：3659-3665.

［8］" 顾春元，徐冬星，刘松林，等.基于减阻纳米流体岩心的润湿性反转表征［J］.中国石油大学学报（自然科学版），2023，47（6）：87-94.

GU Chunyuan， XU Dongxing， LIU Songlin， et al. Characterization of wettability alteration of rock cores treated with drag reducing nanofluids ［J］. Journal of China University of Petroleum （Edition of Natural Science）， 2023，47（6）：87-94.

［9］" 姜阿姣，宋兆杰，程婷婷，等.纳米颗粒在岩石表面吸附-脱附规律研究［J］.石油科学通报，2020，5（1）：93-100.

JIANG Ajiao， SONG Zhaojie， CHENG Tingting， et al. Adsorption-desorption law of nanoparticles on rock surface ［J］. Petroleum Science Bulletin， 2020，5（1）：93-100.

［10］" LIU R， DU D J， PU W F， et al. Enhanced oil recovery potential of alkyl alcohol polyoxyethylene ether sulfonate surfactants in high-temperature and high-salinity reservoirs ［J］. Energy amp; Fuels， 2018，32（12）：12128-12140.

［11］" DALVAND A， ASLESHIRIN S， FALLAHIYEKTA M. Hydrophobic silica nanoparticle and anionic/cationic surfactants interplays tailored interfacial properties for the wettability alteration and EOR applications ［J］. Iranian Journal of Chemistry amp; Chemical Engineering-International English Edition， 2022，41（3）：1076-1094.

［12］" LI S， TORSAETER O， LAU H C， et al. The impact of nanoparticle adsorption on transport and wettability alteration in water-wet berea sandstone： an experimental study ［J］. Frontiers in Physics， 2019，7：74.

［13］" HAMOUDA A A， ABHISHEK R. Effect of salinity on silica nanoparticle adsorption kinetics and mechanisms for fluid/rock interaction with calcite［J］. Nanomaterials， 2019，9（2）：213.

［14］" HIRAMA H， OTAHARA R， KANO S， et al. Characterization of nanoparticle adsorption on polydimethylsiloxane-based microchannels ［J］. Sensors， 2021，21（6）：1978.

［15］" YUAN L， DEHGHANPOUR H. Experimental evidence on nanoparticle adsorption and wettability alteration for enhancing oil recovery from tight rocks ［J］. Industrial amp; Engineering Chemistry Research， 2024，63（2）：1122-1137.

［16］" ZHAO G， CHU Z， WANG F， et al. Probing the interaction mechanism between alkanes and hydrophobic substrate using atomic force microscopy and molecular dynamics simulation ［J］. SPE Journal， 2022，27（3）：1436-1446.

［17］" HOLSTEIN B R. The van der Waals interaction ［J］. American Journal of Physics， 2001，69（4）：441-449.

［18］" OHSHIMA H. Electrostatic interaction of soft particles ［J］. Advances in Colloid and Interface Science， 2015，226：2-16.

［19］" ALMEIDA F C L， SANCHES K， PINHEIRO-AGUIAR R， et al. Protein surface interactions-theoretical and experimental studies ［J］. Frontiers in Molecular Biosciences， 2021，8：706002.

［20］" MEYER E E， ROSENBERG K J， ISRAELACHVILI J. Recent progress in understanding hydrophobic interactions ［J］. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America， 2006，103（43）：15739-15746.

［21］" 戴彩丽，曹梦娇，吴一宁，等.微纳孔隙油-水-岩石微观界面相互作用研究进展［J］.深圳大学学报（理工版），2021，38（6）：551-562.

DAI Caili， CAO Mengjiao， WU Yining， et al. Progress of oil-water-rock micro-interface interactions in micro- and nanopores［J］. Journal of Shenzhen University （Science and Technology）， 2021，38（6）：551-562.

［22］" CHU Y L， SUN Y， WU W B， et al. Dispersion properties of nanocellulose： a review ［J］. Carbohydrate Polymers， 2020，250：116892.

［23］" HE H B， SHEN X X， NIE Z H. Engineering interactions between nanoparticles using polymers ［J］. Progress in Polymer Science， 2023，143：101710.

［24］" ISRAELACHVILI J N. Intermolecular and surface forces［M］. 3rd ed. San Diego： Academic Press， 2011：253-289，291-340.

［25］" LIU J， CUI X， HUANG J， et al. Understanding the stabilization mechanism of bitumen-coated fine solids in organic media from non-aqueous extraction of oil sands ［J］. Fuel， 2019，242：255-264.

［26］" AL-ANSSARI S， BARIFCANI A， WANG S B， et al. Wettability alteration of oil-wet carbonate by silica nanofluid ［J］. Journal of Colloid and Interface Science， 2016，461：435-442.

（编辑" 李志芬）