复合MoO3/g-C3N4催化剂氧化脱硫性能

摘要：为提高金属氧化物催化剂的氧化脱硫活性，通过两步焙烧法制备MoO3（w）/g-C3N4复合催化剂，以噻吩为模拟油，评价催化材料的脱硫性能，优化反应温度、催化剂用量、氧化剂用量和萃取剂用量等反应条件。结果表明：与单一MoO3氧化物相比，MoO3/g-C3N4复合材料具有大的比表面积，对难以脱除的噻吩类含硫化合物具有优异的脱硫效果;在催化剂用量0.06 g，氧硫物质的量比为10∶1、萃取剂用量1 mL、噻吩模拟油用量10 mL以及温度为70 ℃的反应条件下，在复合和负载的协同作用下，120 min后MoO3（0.5）/g-C3N4复合催化剂对噻吩的脱硫率高达94.5％，远高于单一MoO3催化剂的78.2%；MoO3（0.5）/g-C3N4催化剂具备良好的催化稳定性，在经过5次重复性试验后，材料催化活性仅下降4.0%；具有高催化活性的MoO3与高比表面积g-C3N4的协同作用提高了催化剂的活性，在脱硫的过程中，噻吩被氧化为砜，并溶解在萃取剂或部分吸附在MoO3（0.5）/g-C3N4表面而被脱除。

关键词：复合催化剂； 金属氧化物； 氧化脱硫

中图分类号：O 643.36""" 文献标志码：A

收稿日期：2024-02-29

基金项目：国家自然科学基金项目 （22008134）

第一作者及通信作者：姜楠（1991-），女，讲师，博士，研究方向为非贵金属纳米催化材料。E-mail： jiangnandq@163.com。

文章编号：1673-5005（2025）01-0220-07""" doi：10.3969/j.issn.1673-5005.2025.01.024

引用格式：姜楠，李健宇，张琨宣，等.复合MoO3/g-C3N4催化剂氧化脱硫性能［J］.中国石油大学学报（自然科学版），2025，49（1）：220-226.

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Oxidative desulfurization performance of MoO3/g-C3N4 composites

JIANG Nan1， LI Jianyu2， ZHANG Kunxuan1， TAN Zhihe1， JIANG Bolong1， WANG Shuai1

（1.Northeast Petroleum University， Daqing 163318， China;

2.Jiangsu Yangjing Petrochemical Group Company Limited， Lianyungang 222000， China）

Abstract： To improve the oxidative desulfurization activity of metal oxide catalysts， MoO3（w）/g-C3N4 composite catalysts were fabricated via a two-step calcination approach. The desulfurization performance of the catalysts were evaluated with thiophene as the simulated oil. The reaction conditions such as reaction temperature， catalyst dosage， oxidant content and extractant content were optimized. The results show that MoO3/g-C3N4 composites present larger surface area and better desulfurization performance for thiophene sulfur compounds than single MoO3 catalyst. Under the reaction conditions of catalyst dosage of 0.06 g， oxygen sulfur ratio of 10∶1 （x（O）/x（S）=10）， extractant dosage of 1 mL， thiophene simulated oil dosage of 10 mL， and temperature of 70 ℃，" the desulfurization rate of MoO3（0.5）/g-C3N4 for thiophene could be up to 94.5% after 120 min owing to the synergistic effect， which is much higher than that of pure MoO3 catalyst （78.2%）. The MoO3（0.5）/g-C3N4 catalyst has good catalytic stability， with slightly a 4.0% decline in catalytic activity after five repeated experiments. The high performance of this catalyst could be ascribed to the synergy of MoO3 with high catalytic activity and g-C3N4 with high specific surface area. Thiophene is oxidized to sulfone and either dissolves in the extractant or is partially adsorbed on the surface of MoO3（0.5）/g-C3N4 for removal during the desulfurization process.

Keywords： composite catalyst; metal oxide; oxidative desulfurization

全球气候变化、环境污染等问题日益凸显，环保成为全球关注的焦点问题［1-3］。燃油中的含有的硫化合物在燃烧时产生的硫氧化物会引发光化学烟雾、酸雨、PM2.5超标等严重的大气污染问题［4-5］。因此各国已将燃油中的硫含量提出了严格的限制［6］。目前工业中普遍应用的深度脱硫技术为加氢脱硫（HDS），该法规对硫醇，硫化物和二硫化物等含硫化合物有较好的脱除效果，但对反应活性较差的稠环噻吩类含硫物质脱除难度大，需要苛刻的反应条件，难以满足日益严格的脱硫要求［7］。而氧化脱硫能在较温和的条件下，能有效脱除噻吩类含硫化合物，已成为油品深度脱硫的重要方向［8］。以MoO3、WO3和TiO2等金属氧化物作为催化剂，绿色过氧化氢为氧化剂的催化氧化脱硫技术，因其催化氧化脱硫活性高备受人们广泛关注［9-10］。但单一金属氧化物比表面积小、催化剂难以回收再利用，这些严重阻碍了其实际大规模工业应用化［11］。针对此问题，研究者们通常将金属氧化物与其他材料复合，以提高材料的催化活性和再生性能［12］。Rodriguez等［13］以WOw-ZrO2复合材料为催化剂，对二苯并噻吩模型油品进行氧化，发现脱硫去除率高达90%，但催化剂制备过程复杂、成本较高。现有油品中噻吩类含硫化合物的体系复杂，脱除成本高、耗时长［14］。新型类石墨相氮化碳（g-C3N4）因其成本低、易于制备、吸附力强等优点，被广泛应用在催化领域［15］。但是单纯的g-C3N4催化活性不够理想。笔者采用低温煅烧的方法制备高效MoO3/g-C3N4复合材料催化剂，研究MoO3掺杂量以及氧化反应条件对其氧化脱硫性能的影响。

1" 试验材料和方法

1.1" 试验材料

钼酸铵，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；过氧化氢 （质量分数为30%），4.6-二甲基二苯并噻吩 （4，6-DMBT），三聚氰铵，国药集团化学试剂有限公司；正辛烷，天津市福晨化学试剂厂；乙腈，天津市科密欧化学试剂有限公司；无水乙醇，辽宁泉瑞试剂有限公司。除已标注规格试剂，试验所用试剂规格均为分析纯试剂，试验所用水均为去离子水。

1.2" MoO3/g-C3N4复合催化剂的制备

（1）单一MoO3催化剂的合成。称取一定量的钼酸铵 （H24Mo7N6O24·4H2O），在研钵中研细后进行焙烧，以20 ℃/min的速率由室温升至550 ℃后，保持2 h。反应结束后取出样品，洗涤、干燥后得到MoO3催化剂样品。

（2）g-C3N4的制备。将三聚氰胺 （C3H6N6） 置于坩埚中用锡纸包裹后进行焙烧。即以2.3 ℃/min的速率由室温升至550 ℃后，于550 ℃下保持4 h，降至室温，得到g-C3N4黄色粉末。此外，其他制备条件不变，将焙烧时间由4 h改为2 h制备得到g-C3N4前驱体。

（3）MoO3/g-C3N4的制备。将一定量的钼酸铵加入到60 mL水中充分溶解，在向溶液中加入一定量的g-C3N4前驱体得到浑浊的混合液，将混合液充分搅拌1 h后，放入60 ℃烘箱中干燥一夜，得到淡黄色固体，将此固体混合物研磨30 min，按照 （2） 的试验步骤，即可得到复合催化剂样品，将不同掺杂量的催化剂记为MoO3（w）/g-C3N4其中w为理论MoO3掺杂质量分数 （w=0.1、0.3、0.5、0.7），催化剂制备过程见图1。

MoO3（w）/g-C3N4 catalysts

1.3" 催化剂材料的表征

材料的物相分析采用日本理学公司的X射线衍射XRD-6100，采用德国布鲁克公司的型号为Vector 33的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）仪对材料的官能团组成进行分析，分辨率为4 cm-1，波长300～4 000 cm-1，利用N2吸附-脱附试验研究样品表面的物性参数，如孔结构、孔容、比表面积等，样品的表面形貌测试和表面电子结构测试分别采用的是来自于德国卡尔蔡司公司的高分辨率场发射的扫描电镜 （SEM） 以及英国Thermo VG Scientific公司的X射线光电子能谱仪（XPS）。

1.4" 催化剂氧化脱硫性能测试

采用正辛烷分别配制50 mg/kg含硫量的噻吩 （TP） 模拟油、苯并噻吩 （BT） 模拟油、二苯并噻吩 （DBT）模拟油和4，6-二苯并噻吩模拟油 （4，6-DMBT）。向10 mL的模拟油中加入一定量的催化剂，搅拌15 min使催化剂均匀分散在模拟油中，将其放入预先设置好温度和搅拌速度的恒温油浴锅中，再加入H2O2和乙腈，最后得到脱除噻吩类含硫化合物的油品。此外，模拟油在脱硫前后的硫含量是通过美国Perkin Elmer公司Clarus 680 GC-FPD气相色谱仪进行分析测定的，模拟油的氧化脱硫率y计算公式为

y=C0-CtC0 .

式中，C0为初始硫质量分数，mg/kg；Ct为反应后硫质量分数，mg/kg。

2" 结果分析

2.1" X射线粉末衍射

采用XRD分析仪对材料的物相进行分析，探究MoO3掺杂量对材料晶相结构的影响。如图2所示，MoO3样品中在2θ = 12.7°、23.3°、25.7°、27.3°、33.2°、35.5°、39.0°处出现了很强的衍射峰，与标准卡片 （JCPDF 35-0609） 对比是吻合的，证明了单一MoO3物相的存在，g-C3N4材料位于13.1°和27.5°处出现极其强烈的衍射峰，分别归属于g-C3N4的 （100） 和 （002） 晶面（No.JCPDS 87-1526）。前者与C6N7之间的平面内重复峰有关，而后者是共轭芳香体系的典型平面间堆积峰，这说明合成的材料是典型的g-C3N4材料。对于MoO3（w）/g-C3N4复合催化剂样品，可以明显观察到MoO3衍射峰和g-C3N4衍射峰，这些证明了复合催化剂样品包括MoO3和g-C3N4两种晶相。值得注意的是，随着MoO3掺杂量的增加，MoO3所对应的衍射峰变窄，峰高强度越来越高，这意味着MoO3颗粒尺寸逐渐变大。

2.2" 红外吸收光谱

为进一步研究MoO3掺杂量对催化剂基团结构的影响，利用红外吸收光谱 （FT-IR） 对催化剂样品进行了表征分析，结果见图3。可以看出，纯MoO3有3个吸收峰，分别是986 cm-1 处归属于Mo=O的伸缩振动的特征峰，而871 cm-1和605 cm-1处O—Mo—O单键交替振动的吸收峰［16］。此外，g-C3N4的吸收峰主要集中在808 cm-1，1 240～1 650 cm-1和3 100～3 500 cm-1处，前者对应的是环状化合物［17］，1 240～1 650 cm-1的特征峰对应C—N芳香化合物［18］，而3 100～3 500 cm-1处的吸收峰主要归因于N—H键［19］。对于复合催化剂样品MoO3（w）/g-C3N4，吸收峰位置大抵相同，当MoO3掺杂量较低时，MoO3对应的特征峰强度稍弱，在MoO3掺杂量较大的情况下则可以观察到明显的g-C3N4和MoO3的特征峰，复合材料保持了g-C3N4的基团结构。

2.3" 催化剂的N2吸附-脱附

图4为MoO3和复合催化剂MoO3（w）/g-C3N4的氮吸附-脱附等温线。可以看出，MoO3催化剂的吸附等温线属于Ⅲ型，回滞环的不同也对应着不同的孔结构信息，

2.4" 催化剂氧化脱硫反应活性

在催化剂用量0.06 g，氧硫物质的量比10∶1（x（O）/x（S）=10），萃取剂用量1 mL，BT模拟油10 mL，温度为70 ℃的反应条件下，对比了单体MoO3催化剂和不同掺杂量的MoO3（w）/g-C3N4复合催化剂的催化活性，结果如图5（a）所示。可以看出，催化剂对BT的脱硫活性随着时间的增加而逐渐提高，最后趋近于平缓，150 min后，单一MoO3催化剂对BT的脱除率达到了78.2%，构建复合催化剂后，脱硫率顺序为MoO3（0.5）/g-C3N4gt;MoO3（0.7）/g-C3N4gt;MoO3（0.3）/g-C3N4gt;MoO3（0.1）/g-C3N4，其中MoO3（0.5）/g-C3N4的脱硫率高达93.6%。这主要归因于MoO3具有高催化活性，但其比表面积小，介孔结构的g-C3N4具有高比表面积，MoO3与g-C3N4复合后比表面积提高（表1），提高MoO3的分散性。因此，二者协同作用有利于催化剂活性的提高。但是继续增加MoO3的掺杂量，则会堵塞催化剂的孔道，降低BT与活性中心接触的概率，不利于提高催化剂的活性［21］。因此，具有适宜MoO3掺杂量的MoO3（0.5）/g-C3N4催化剂脱硫活性最优。

为探究MoO3（0.5）/g-C3N4催化剂的最优反应条件，研究催化剂用量、反应温度、氧化剂用量和萃取剂用量等反应条件对催化剂脱硫活性的影响，结果见图5（b）～（e）。由图5（b）看出，在其他条件不变的情况下，随着催化剂用量从0.02 g增加到0.08 g，为反应提供了更多的活性中心，有利于促进氧化反应脱硫率的增加，但催化剂用量过大时，催化剂的脱硫率下降，这可能是因为过量的催化剂会导致其在液体混合相中的分散度降低［22］。由图5（c）可见，反应温度由50 ℃增加到70 ℃时，脱硫率提高显著，但继续提高反应温度至80 ℃时，BT的脱硫活性没有明显的提升。由图5（d）可见，物质的量比（x（O）/x（S））较小时，BT的脱硫率较低，随着x（O）/x（S）的增加，催化剂的反应活性增加，这主要是因为反应体系中存在两个互相竞争的反应，即BT的氧化反应和H2O2的分解反应，当氧化剂H2O2的加入量较低时 （x（O）/x（S）=6），氧化剂用量不足，H2O2分解产生活性中间产物较少，和硫化物的碰撞几率较低，反应较慢，随着氧化剂的增多，氧化效果显著增强，但当氧化剂H2O2的用量过多时 （x（O）/x（S）=12），反而会占据氧化脱硫活性位，不利于硫化物BT与催化剂活性中心的接触。由图5（e）可见，随着萃取剂用量的增加，BT的脱除率呈现先增加后降低的趋势，当催化剂用量增加到1 mL时，BT的脱除率高达94.2%。这可能是因为氧化脱硫反应主要发生在萃取剂与模拟油相界面处，当萃取剂的用量过大时，反应过程中催化剂主要分散于萃取剂，参加氧化脱硫反应的催化剂浓度降低，进而使脱硫率降低［23］。由此可推断出，MoO3（0.5）/g-C3N4催化剂氧化脱硫的最优反应条件为催化剂用量为0.06 g，反应温度为70 ℃，萃取剂用量为1 mL。

在最佳反应条件下，研究MoO3（0.5）/g-C3N4催化剂对不同噻吩类硫化物TP、BT、DBT和4，6-DMDBT氧化脱除率的影响，结果见图5（f）。可以发现，催化剂对TP模拟油的氧化脱除率达到89.3%，对DBT以及4，6-DMDBT模拟油的脱硫率分别达到93.1%和93.6%，说明MoO3（0.5）/g-C3N4催化剂能在较温和的条件下，通过氧化脱硫技术有效脱除噻吩类含硫化合物。

2.5" MoO3（0.5）/g-C3N4催化剂的稳定性

为探究MoO3（0.5）/g-C3N4催化剂的氧化脱硫稳定性，在最佳反应条件下，研究MoO3（0.5）/g-C3N4催化剂的的重复使用性能，将反应过后的催化剂用离心机进行离心分离，再将离心后回收的催化剂在60 ℃下干燥8 h，用于下一次反应。由图6（a）发现，催化剂重复使用5次后，对BT的氧化脱硫率略有降低，但脱硫率仍高达90.5 %，这说明MoO3（0.5）/g-C3N4催化剂具备良好的重复利用性能。而催化剂对BT脱除率降低可能是因为催化剂部分孔道被氧化反应所产生的产物所堵塞，造成活性中心的失活，最终导致催化剂脱硫率的下降［24］。为了验证催化剂重复利用后活性略有下降的原因，采用FT-IR对重复使用5次后的催化剂材料进行了表征，结果见图6（b）。由图6（b）可见，与新鲜的MoO3（0.5）/g-C3N4相比，重复使用5次后的催化剂（记为MoO3（0.5）/g-C3N4-5）在986、871和605 cm-1处的属于MoO3的3个特征吸收峰仍然保持良好，值得注意的是，MoO3（0.5）/g-C3N4-5催化剂在1 153和1 288 cm-1处出现了3个新的吸收峰，归属于砜基，这说明MoO3（0.5）/g-C3N4-5催化剂含有BT的氧化产物，在氧化脱硫的反应过程中，BT的反应中间产物在催化剂表面吸附，覆盖了部分孔道。以上结果充分证明了MoO3（0.5）/g-C3N4催化剂的稳定性。

3" 结" 论

（1）以过氧化氢为氧化剂，噻吩为模拟油，通过一步焙烧法合成的MoO3（w）/g-C3N4复合催化剂，在合适的催化剂用量、反应温度、氧化剂用量和萃取剂用量等反应条件下，对噻吩模拟油、苯并噻吩模拟油、二苯并噻吩模拟油和4，6-二苯并噻吩模拟油均具有优异的催化氧化脱硫性能。

（2）相比于单金属氧化物MoO3，引入介孔结构g-C3N4所制备的系列MoO3/g-C3N4复合催化剂能最大程度发挥金属氧化物MoO3和g-C3N4石墨相结构载体的优势，提高了复合催化剂的比表面积，使得催化剂中MoO3分散性更高，有效保障了催化剂的活性。

（3）采用优化后的制备工艺所得的催化剂MoO3（0.5）/g-C3N4具有良好的催化活性和稳定性，对噻吩的脱硫率最高可提升至94.5％，在经过5次重复性试验后，MoO3（0.5）/g-C3N4催化剂与新鲜催化剂相比，其催化活性仅下降4.0%。

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（编辑" 刘为清）