化学组分和温度对水化硅铝酸钙凝胶结构及力学性能影响的分子动力学研究

摘要：通过分子动力学方法研究化学组分和温度对水化硅铝酸钙（C-A-S-H）凝胶结构和力学性能的影响规律，结合强度试验为超高温固井水泥砂铝配比提供试验指导。构建 C-A-S-H凝胶模型，研究温度、Ca/Si、Al/Si对硅氧四面体结构Qn分布、平均链长的影响规律。通过C-A-S-H凝胶断裂过程的应力应变关系，结合Al、Si原子平均受力特征，揭示富铝相C-A-S-H的增强机制。结果表明：Al的加入能够有效填补硅氧链桥位缺陷，增加平均链长，增强桥联层间硅氧结构，促进形成聚合度更高的硅氧四面体，进而提升强度；超高温220～260 ℃时，Ca、Si、Al物质的量比为0.9∶1∶0.15～0.2，对应加砂55%、铝质材料7%～10% BWOC，可满足固井水泥强度要求。

关键词：超高温； 硅铝酸钙凝胶； 固井水泥设计； 力学性能； 分子动力学

中图分类号：TQ 172""" 文献标志码：A

收稿日期：2024-03-20

基金项目：中国石油天然气股份有限公司科技项目（2023DQ0529）

第一作者：刘慧婷（1987-），女，高级工程师，博士，硕士研究生导师，研究方向为高性能固井材料及水泥浆体系。E-mail： liuhtdr@cnpc.com.cn。

通信作者：李妍（1978-），女，讲师，博士，研究生导师，研究方向为固井水泥多尺度力学性能。E-mail： liyancup@cup.edu.cn。

文章编号：1673-5005（2025）01-0211-09""" doi：10.3969/j.issn.1673-5005.2025.01.023

引用格式：刘慧婷，李妍，于永金，等.化学组分和温度对水化硅铝酸钙凝胶结构及力学性能影响的分子动力学研究［J］.中国石油大学学报（自然科学版），2025，49（1）：211-219.

LIU Huiting， LI Yan， YU Yongjin， et al. Influence of chemical composition and temperature on structural and mechanical properties of C-A-S-H with molecular dynamics［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2025，49（1）：211-219.

Influence of chemical composition and temperature on structural

and mechanical properties of C-A-S-H with molecular dynamics

LIU Huiting1， LI Yan2， YU Yongjin1， ZHANG Chi1， XIA Xiujian1， ZHANG Jiaying1， ZHANG Hanqi3， DU Tao4

（1.CNPC Engineering Technology Ramp;D Company Limited， Beijing 102200， China;

2.School of Petroleum Engineering， China University of Petroleum（Beijing）， Beijing 102249， China;

3.College of Geoscience And Surveying Engineering， China University of Mining amp; Technology（Beijing）， Beijing 102206， China;

4.School of Mechanics and Civil Engineering， China University of Mining and Technology， Xuzhou 221116， China）

Abstract：The influence of chemical composition and temperature on the structure and mechanical properties of calcium aluminosilicate hydrate （C-A-S-H） gel was studied by molecular dynamics method. Integrated into the compression experiments， the experimental guidance for the ratio of sand and aluminum in well cement at ultra-high temperature was" provided. The C-A-S-H gel model was constructed to study the influence of temperature， Ca/Si， Al/Si on the Qn distribution and the mean chain length of the silica tetrahedron structure. Subsequently， by analyzing the stress-strain curves during the fracture process of the C-A-S-H gel， along with the evolution of atomic stresses of Al and Si atoms， the mechanism behind the enhancement of mechanical properties in the aluminum-rich C-A-S-H phase was revealed. It is found that the incorporation of Al can effectively fill the defects at the bridging sites of silicon-oxygen dreierketten chains， increase the mean chain length， enhance the bridged interlayer silicon-oxygen structure， and promote the formation of higher polymerized silicon-oxygen tetrahedra， thereby improve the strength of cement. When the ultra-high temperature is 220-260 ℃， molar ratio of Ca，Si and Al is 0.9∶1∶0.15-0.2， corresponding to 55% sand and 7%-10% BWOC of aluminum material， can meet the strength requirements of well cement.

Keywords： ultra-high temperature; calcium aluminosilicate hydrate; well cement design; mechanical properties; molecular dynamics

随着油气勘探开发不断向超深井拓展，超高温下水泥石强度衰退问题严重，对提高超深井及地热井水泥环密封完整性提出了巨大挑战［1-4］。目前国内外普遍采用方法是选取超过35% BWOC（质量分数，下同）的适当粒度、种类石英砂等硅质外掺料加入G级油井水泥中，形成微观结构更致密的网络状水化产物，从而抑制强度衰退［2，5-8］。然而加砂水泥在 200 ℃以上超高温下水化产物发生变化，致使其力学性能仍旧衰退［6-7，9］，导致水泥环层间封隔失效，所以研发能够抵抗超高温的水泥对固井工程具有实际意义。铝酸盐水泥材料具有耐高温、低碳、快硬高强和抗侵蚀等优异特性，在抗高温耐火材料行业中得到了广泛应用［7，10-11］。因此在油井水泥中加入硅铝酸盐胶凝材料抵抗超高温强度衰退具有可行性［6，11-12］，同时还可促进推动固井水泥绿色低碳、可持续性发展［7，10］。油井水泥中加入铝质材料会形成水化产物硅铝酸钙（C-A-S-H）凝胶，利用分子动力学［13-14］研究其性能首先需要构建C-A-S-H模型，而建模的基础和关键是确定C-A-S-H凝胶结构特性。在硅铝酸盐中Al原子以四配位Al（Ⅳ）、五配位Al（Ⅴ）和六配位Al（Ⅵ）三种形态存在，低钙硅比时C-A-S-H中Al的稳定形态是Al（Ⅳ）［15-17］，这与试验结果［16-17］和理论研究［15，18-19］一致。29Si核磁（NMR）和27Al-NMR实验表明，四配位 Al（IV）在桥接位点处与硅氧链（C-S-H）结合［17，20］，通过桥接相邻的平行硅氧链增强了层间结构交联，形成空间交联的网状凝胶结构。C-A-S-H中硅铝氧链的铝氧单元在承受应力时起到支撑作用，从而提高抗拉压能力，增强凝胶体积模量［13，21-22］。铝相加入会促进硅氧结构聚合，增加硅氧链平均长度以及支链和网络结构数量，从而提升凝胶的性能［15，20，23］。笔者运用分子动力学理论研究温度、Ca原子与Si原子物质的量比（x1）、Al原子与Si原子物质的量比（x2）对水化硅铝酸钙凝胶C-A-S-H力学性能的影响规律，分析C-A-S-H凝胶结构的聚合度及增强机制。运用以上规律并结合分子动力学模拟、强度试验方法对超高温220～260 ℃固井水泥进行Ca原子、Si原子、Al原子的物质的量比（x3）的配比设计，优化加砂量和加铝量，提升超高温条件水泥石的力学性能。

1" C-A-S-H分子动力学模拟与试验方法

1.1" C-A-S-H模型构建及模拟方法

采用Pellenq等［24］的模拟方法建立C-S-H分子结构模型，以11 Tobermorite ［Ca4.5Si6O16（OH）·5H2O］［25］作为起始构型，其原子坐标等信息见文献［25］。采用Atomsk软件［26］进行晶格正交化，运用OVITO软件扩大成超晶胞并完全去除晶胞内水分子。将超晶胞中一半的桥接硅氧四面体替换成铝氧四面体，形成x1=0.9、x2=0.2的C-A-S-H模型，然后随机去除部分硅氧和铝氧四面体，最终得到不同钙硅比x1=0.9、1.8及x2=0、0.1、0.2的铝氧骨架，并通过加入适量的氢原子来确保电荷平衡。通过LAMMPS软件平台，采用巨正则蒙特卡罗（Grand Canonical Monte Carlo）方法在C-A-S-H模型中进行吸附水并使其达到平衡。

C-A-S-H模型中Ca/Si/Al考虑6种情况，分别为x3=0.9∶1∶0、0.9∶1∶0.1、0.9∶1∶0.2、1.8∶1∶0、1.8∶1∶0.1、1.8∶1∶0.2。文献［2，5，9，27-28］表明，高温下在固井水泥中增加砂量有助于提高其力学性能，最佳加砂量（质量分数）为40%～70% BWOC，相应x1约为0.83～1.0。取x1=0.9，接近于加砂量为55% BWOC。此外再取x1=1.8作为参考，对应无砂或加砂量很少。低x1时C-A-S-H中铝的配位数为4，用Al全部填补桥位Si时，完整的11 Tobermorite晶体中存在2/3的Q2单元和1/3 Q3单元（Qn表示硅氧四面体的聚合状态，n为四面体的桥位氧原子个数）［15-17］。根据硅铝氧结构稳定性，只有Q3位置能被Al替换，而且铝氧单元不能直接相连，因此最多1/6 Q3单元能被Al取代，进而x2理论最大比值为1/6∶5/6=0.2。x2的上限值0.2接近于实验结果［15-16，29］和理论分析［18-19］，同时也符合Lowenstein规则的C-A-S-H模型的上限［22］。作为对照，选取其他两种情况x2=0、0.1作为参考项，分别代表无铝和中间值。

采用LAMMPS软件进行分子动力学力学行为与断裂性能模拟，其中原子间的相互作用采用反应力场ReaxFF。反应力场由van Duin等［30］开发，通过计算原子之间的键级（Bond order）来判断成键信息。所用反应力场中钙、硅、铝、氢、氧参数来自文献［31］。吸附水分子后的C-A-S-H模型在等温等压（NPT）系综下，分别在目标温度27、90、110、150、180、240 ℃ 和零压强下进行结构弛豫。C-A-S-H模型由于z方向层间较弱的范德华作用所以其强度最弱，而x、y方向由于共价键结合，强度均高于z方向［32］。因此本文中对C-A-S-H模型在对应温度下进行z向拉伸模拟，加载速率为应变0.004/ps，用以研究C-A-S-H力学性能和断裂行为。

采用分子动力学模拟，对C-A-S-H模型施加应变，计算弹性性能变化分析获得力学性能参数，包括体积模量、剪切模量和拉伸模量。刚度矩阵C=（Cij）（i，j对应不同方向）为能量（U）对应变（ε）的二次偏导［33］：

Cij=1VUεiεj. （1）

式中，V为体积。柔度矩阵S为

S=C-1，（2）

体积模量B为

B-1=S11+S22+S33+2（S31+

S21+S32），（3）

剪切模量G为

G=154（S11+S22+S33-S12-S13-S23）+3（S44+S55+S66），（4）

拉伸模量E为

E-1k=Skk，k=1，2，3.（5）

1.2" 试验材料及方法

采用单轴压缩试验，测试超高温下填加砂和铝质材料的固井水泥石的强度。采用G级嘉华油井水泥，水灰比0.44，填加二氧化硅粉（SF）和含氧化铝（AF）填料。根据GB/T 19139-2012《油井水泥试验方法》制备和养护水泥浆，形成50.8 mm×50.8 mm×50.8 mm的立方体试样。采用高温养护釜对试件进行养护，试件的配比及养护条件见表1所示。其中x3是依据原料（水泥、SF和AF）计算得到的Ca原子、Si原子、Al原子的物质的量比。

2" 结果分析

2.1" 模型合理性检验

图1为C-A-S-H模型对分布函数g（r），描述了给定体积内包含的原子对之间的距离，分布其中峰位0.98 、1.64 和1.88 分别对应H—O，Si—O和Al—O键的平均键长。文献［13］中Si—O和Al—O键长分别为1.632～1.655 和1.873～1.894 ，文献［34］实验结果显示Si—O键长为1.639 ，因此与文献结果吻合。

由图1可知，模型整体呈现近程有序、远程无序的特点，符合水泥无定型结构形态特征。Al—O位置处，无Al时（x2=0）没有峰值，随Al的增多峰值变大，最高峰对应x2=0.2。图1计算的是体系中所有的原子对，由于Al—O间距在这个范围内，故在该区域形成峰值。对比图1（a）和（b），Si—O峰值随Si的增多而升高。图1（a）的H—O峰值比图（b）的低，这是由于x1=0.9体系中的吸附水相对较少。x1=1.8的体系是在x1=0.9的基础上移除了部分SiO2和AlO2单元，x1=1.8的体系会存在更多的孔隙和缺陷，在后续的水吸附模拟中能够提供吸附位置更多，因此x1=1.8的体系吸附水含量相对较多，而x1=0.9的吸附水相对较少。H—O峰值随x2增加而下降，说明C-A-S-H模型随Al的增加吸附水量逐渐减少。总体上g（r）中H—O、Al—O和Si—O峰值随不同x1、x2的变化趋势合理。因此，根据g（r）分析模型的结构形态特征与变化特点，说明所建C-A-S-H模型是合理的。

通过计算分析C-A-S-H模型Qn［35］分布和平均链长（MCL，其值为LMCL）［35］验证模型的合理性。虽然文献中并无完全相同的组分作为对照，但是本文的研究结果和文献相近组分的数据结果接近。常温下，文献［35］根据29Si核磁共振（NMR，29Si表示原子量为29的硅的同位素）测试，Q1为60%～70%，Q2为30%～40%，本文Q1为63%，Q2为36%；文献［19］中Ca/（Al+Si）=1.7时LMCL=2.2，文献［35］根据NMR测试算得x1=1.86时LMCL=3.2，本文x1=1.8时LMCL=2.2-3.5；文献［36］中Ca/（Al+Si）=0.9时LMCL=9.3，本文x1=0.9、x2=0-0.1时LMCL=5.5～8.6；x1=0.9、x2=0.2时，计算LMCL=151，接近文献［37］所提到的理论无限值。由此根据Qn分布和LMCL分析，可以进一步证明所建C-A-S-H模型的合理性。此外模拟了27 ℃常温条件下C-A-S-H拉伸过程，其应力应变曲线与文献［22］是比较接近的，这进一步证明了所建模型的可靠性。

2.2" Ca/Si/Al配比和温度对C-A-S-H力学性能影响

采用分子动力学模拟研究C-A-S-H模型拉伸过程中的力学性能。分别考虑多种温度（27～240 ℃）、x1（0.9、1.8）、x2（0、0.1、0.2）条件，获得相应的C-A-S-H应力应变曲线，如图2所示。在每种x1、x2条件下，强度均随温度升高而降低，但却随x1的降低而增加，例如对比图2（a）、（d），x1从1.8降为0.9，强度提高超过50%。增强效果更为明显的是增加x2，对比图2（a）～（c），高x1=1.8时，x2=0.1、0.2时强度分别比x2=0提高约60%、100%；低x1=0.9时，如图2（d）～（f），x2=0.1、0.2时强度分别比x2=0提高约2倍和7倍。这说明低x1时加入Al增强效果更好。此外从图2可以看到，应力应变曲线均有波动，但随x2增加和x1降低，系统性能逐渐提高，因此曲线的信噪比也显著增强，例如x1=0.9、x2=0.2（图2（f））的曲线波动明显小于其他情况。模型随着应变的增加而断裂，最终破坏发生在钙氧层。

将图2中部分温度（T）及x3下的强度值绘于图3中。若以27 ℃、x1=1.8、x2=0时C-A-S-H的强度作为满足工程强度要求的标准，则通过降低x1至0.9，即砂含量增至55%时，150、180 ℃强度基本不衰退，但240 ℃衰退，这与文献试验结果一致［2，5-6］，即高温下可以通过增加砂含量提高水泥强度达到工程需要。通过加少量含铝质材料、多砂（x2=0.1、x1=0.9，对应约7%氧化铝，加砂约55%），能保证240 ℃强度不衰退。继续增加含铝质材料、多砂（x2=0.2、x1=0.9，对应约10%氧化铝，加砂约55%），240 ℃强度会进一步提高。说明在约240 ℃，设计抗高温水泥时尝试x1=0.9、x2=0.1～0.2的配比具有合理性，这与超高温下通过加铝质材料能够增强水泥的试验结果也是一致的［6，38-40］。

温度、x2对C-A-S-H凝胶力学性能参数（体积模量B、剪切模量G和拉伸模量E）的影响如图4所示。在相同x2下，体积模量、拉伸模量和剪切模量随温度升高而降低。增加x2会提升体积模量、拉伸模量和剪切模量。已有研究［32］表明降低x1，拉伸模量和剪切模量会增加。因此，通过增加x2、降低x1，会提升C-A-S-H力学性能。

2.3" C-A-S-H凝胶结构聚合度及增强机制

图5为不同x2时C-A-S-H模型结构示意图。如图5（b）红框所示，最多1/6 Q3单元被Al取代，因此x2理论最大值为1/6∶5/6=0.2。Al原子的加入填补了硅氧链层间桥位缺陷。随着Al的增加，形成更长的高度聚合的硅铝氧链，层间联接结合增强，提高了C-A-S-H抵抗外力和变形的能力，有利于宏观强度的提升。

平均链长体现了硅氧链平均聚合度［16］，采用文献［41］方法计算C-A-S-H的MCL，如图6（a）所示。相同x1下，随着Al的增多MCL增长。低x1时MCL增长幅度更大，例如x1=0.9时x2为0.1比0时MCL增加55%。此外相同x2下，x1越低MCL越大，例如x2=0.1时，低x1时的MCL约是高x1的3倍。由于x1=0.9、x2=0.2时，计算MCL为151，接近理论无限值，故没有在图中显示。Qn含量的变化表明了硅氧四面体聚合态的变化，n越大表明硅氧四面体聚合度越高，越有利于强度的提升［16］。在超高温240 ℃时（图6（b）），不加Al时仅有Q1（一个桥氧连接两个硅氧四面体）和Q2（硅氧链中有两个桥氧）［16］，但随着Al的加入Q2～Q4增多，其中x2=0.2时最多，而且此时Q1短链很少，表明Al原子的加入促进形成聚合度更高的硅氧四面体。另外前期研究［32］已表明，随x1降低Q2～Q4也会增多。其他温度时Qn也具有相近的变化趋势，不再图示。由此可以看出，Al原子能够有效地填补硅氧链桥位缺陷，促进形成更稳定的硅铝氧链结构，例如Q3（1Al）、Q4（1Al）（硅氧四面体中分别有3个和4个桥氧，其中有1个桥氧与铝氧四面体连接）［16］。由于C-A-S-H中的强度主要来源于硅铝氧链，因此硅铝氧链聚合度的提高是提升强度的关键。

为进一步揭示Al填补桥位对强度的影响机制，分别计算了Si和Al原子在z方向的平均受力（σzz）随应变的变化。如图7（a）所示，在没有Al原子时，Si原子的受力基本不因应变变化而受到影响，说明硅氧链对z方向强度没有起到增强作用。由于Al原子能够桥连z方向的层间硅氧结构，在受拉过程中，Si原子的受力随Al含量增加而显著增加，说明硅氧链对z方向强度有提升作用。同时，如图7（b），Al原子的受力随Al含量增加而提高，验证了Al在z方向强度起到的重要提升作用。

2.4" 超高温下固井水泥Ca/Si/Al配比设计

基于以上理论与模拟结果，当x1=0.9、x2=0.1～0.2时，C-A-S-H可以满足力学性能要求。考虑到实际上不能保证所有原料完全参与水化并生成图5（b）所示的理想C-A-S-H凝胶结构，因此同时兼顾经济性和水泥水化程度，设计超高温度220～260 ℃下固井水泥的加砂、加铝配比时，最终考虑两种试件配比，即x3=0.9∶1∶0.15、0.9∶1∶0.2。依据原料化学组分计算x3对应的加砂量约为55%BWOC、铝质材料分别为约7%、10% BWOC。运用分子动力学模拟方法计算220～260 ℃下C-A-S-H应力应变反应，若仍把常温下的分子动力学结果作为满足强度要求的标准，图8显示所选两种配比均可满足强度要求。

表2为加砂、铝质材料的固井水泥强度试验结果，其中A1-1、A1-2等对应表1中的试件编号。从表2中可以看出，在220～240 ℃，通过填加铝质材料和增加砂含量，固井水泥强度均超过50 MPa，满足工程要求；250～260 ℃，同样配比强度超过42 MPa，基本满足工程要求。由此可以说明，x1=0.9、x2=0.1～0.2是抗超高温固井水泥在220～260 ℃内可行的Ca/Si/Al配比结果。因此分子动力学模拟能够有效预测其力学性能，定量地获取高温、超高温下水泥Ca/Si/Al的优化配比，为宏观制品的研发设计提供理论与参考依据。值得注意的是，实际试件加铝加砂后的增强程度小于模拟结果，这是因为高温下水化产物复杂、水化程度难以确定［42］，实际上水泥加铝加砂后并不能保证全部生成图5（b）所示的完全理想的C-A-S-H。一方面由于所有原料不一定完全参与水化反应，已有测试结果［16，42-44］表明水化程度能达到约80%；另一方面即使参与水化后也可能产生不同于图5（b）所示的完全理想的C-A-S-H。这些因素都会导致实际增强效果小于模拟结果，若要获得各温度下更精确的优化配比，需要进一步精细确定超高温下水泥水化程度和水化产物。

3" 结" 论

（1）随温度升高，C-A-S-H力学性能下降，但通过降低 x1（例如0.9），150、180℃时强度基本满足要求，240 ℃时强度衰减不能满足要求；保持低x1的同时提高x2到0.1～0.2，能保证240 ℃超高温下时强度满足要求。

（2）随着Al的加入Q2～Q4增多、平均链长增长。这说明Al原子的加入能够有效填补硅氧链桥位缺陷，促进形成聚合度更高的硅氧四面体。Al原子的平均受力随Al含量增加而提高，验证了Al在z方向增强了桥联层间硅氧结构，对强度起到了提升作用。

（3）超高温220～260 ℃时，x3=0.9∶1∶0.15～0.2，对应加砂55% BWOC、铝质材料7%～10% BWOC，可使固井水泥强度满足要求。

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（编辑" 刘为清）