ScCO2作用下高阶构造煤吸附热变化特征及机制

摘要：CO2注入深部煤层强化煤层气开采（CO2-ECBM）具有减少温室气体排放、提高深部煤层气开采效率的意义。为了揭示深部煤层实施CO2-ECBM中超临界二氧化碳（ScCO2）对不同破坏程度煤的吸附性的影响规律，对变质程度较高的贫煤和无烟煤开展ScCO2改造试验，基于煤的矿物组成、孔隙性的差异和吸附热变化测试结果，探讨ScCO2对高阶构造煤吸附热的影响机制。结果表明： ScCO2对碳酸盐类矿物改造效果最好，其次是黏土矿物，而对石英影响最小； ScCO2对贫煤的改造效果强于无烟煤，贫煤构造煤的积分吸附热大于原生结构煤，且ScCO2改造后构造煤的积分吸附热增加幅度更明显；ScCO2改造后，温度增加，强化了温度对煤样积分吸附热的影响，压力增加，无烟煤积分吸附热的降低幅度变大，而贫煤积分吸附热的增幅先变大后减小。

关键词：CO2地质封存； ScCO2； 高阶构造煤； 吸附热

中图分类号：TD 989""" 文献标志码：A

引用格式：张小东，王康，卢铁，等.ScCO2作用下高阶构造煤吸附热变化特征及机制［J］.中国石油大学学报（自然科学版），2025，49（1）：81-91.

ZHANG Xiaodong， WANG Kang， LU Tie， et al. Characteristics and mechanisms of ScCO2 influencing adsorption heat of high rank tectonic coals［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2025，49（1）：81-91.

Characteristics and mechanisms of ScCO2 influencing adsorption heat of high rank tectonic coals

ZHANG Xiaodong1， WANG Kang1， LU Tie2， WANG Fangfang3， ZHANG Shuo1

（1.School of Energy Science and Engineering， Henan Polytechnic University， Jiaozuo 454000， China;

2.Environmental Geological Survey Institute， Hebei Coalfield Geological Bureau， Shijiazhuang 050085， China;

3.School of Mineral Resources and Geosciences， China University of Mining and Technology， Xuzhou 221116， China）

Abstract： CO2 injection into deep coal seams for enhanced coalbed methane extraction （CO2-ECBM） has significant implications for reducing greenhouse gas emissions and improving methane production. In this study， laboratory experiments were conducted using supercritical carbon dioxide （ScCO2） on lean and anthracite coals with a higher degree of metamorphism in order to investigate the influence of CO2 on the adsorption capacity of coal with different degrees of damage during the implementation of CO2-ECBM. The mechanisms of CO2 affecting the adsorption heat of high rank tectonic coals were investigated by analyzing coal mineral composition， porosity， and adsorption heat. The results show that ScCO2 has the best reconstruction effect on carbonate minerals， followed by clay minerals， and has the least impact on quartz minerals. The reconstruction effect of ScCO2 on lean coals is stronger than that of anthracite. The integral adsorption heat of the tectonic lean coal is greater than that of the primary coal， and the increase in integral adsorption heat of tectonic coal after ScCO2 reconstruction is more significant. After ScCO2 reconstruction， the coal temperature is increased， strengthening the influence of CO2 on the integral adsorption heat of coal samples. As pressure increases， the decrease amplitude of the integral adsorption heat of anthracite increases， while the increase amplitude of the integral adsorption heat of lean coal first increases and then decreases.

Keywords： CO2 geological storage; ScCO2; high rank tectonic coal; adsorption heat

收稿日期：2024-04-30

基金项目：国家自然科学基金项目（42172198，42202210）;河南省省级科技计划（22374004D）

第一作者及通信作者：张小东（1971-），男，教授，博士，博士生导师，研究方向为煤层气地质与工程、有机地球化学、CO2地质封存等。E-mail：z_wenfeng@163.com。

文章编号：1673-5005（2025）01-0081-11""" doi：10.3969/j.issn.1673-5005.2025.01.008

ScCO2流体作为钻井液与压裂液时可增大储层孔隙度和渗透率，同时能够有效弱化煤层水敏伤害、降低滤失、促进返排，对于煤层气增产提效具有应用潜力，同时CO2注入煤层强化煤层气开采（CO2-ECBM），还可封存CO2降低其排放，具能源开发与环境保护的双重效应［1-6］。深部煤层（埋深大于800 m）条件下，随着CO2注入量的增加，当储层温度达到31.04 ℃、气体压力大于7.38 MPa时，CO2处于超临界状态，超临界CO2（ScCO2）流体可溶蚀煤中的碳酸盐矿物和黏土矿物，有效增加煤的微观孔隙和裂隙的导流能力［7-8］。ScCO2对煤中有机物的萃取效应一方面使脂肪族C—H键发生断裂，导致煤碳网的芳香度增加；另一方面，引起煤碳网层间距增大，延展度、堆砌度和芳香层数减小 ［9-10］。煤对CO2的吸附性易受煤体表面不均匀性的影响［15］，煤体破坏后，其吸附、解吸能力增强，同时温度升高会抑制煤的吸附能力，增加煤的解吸能力，且煤体破坏程度越大影响越剧烈［11-13］。经CO2与水预处理后，煤体表面的孔隙结构增大，煤对CH4的吸附量以及微量吸附热均有所增加［14］。然而，也有研究表明经ScCO2改造后煤体的孔隙体积降低，煤体对CH4吸附量与吸附热也相应降低，且对中、低煤阶煤的影响更为显著［15］。综上，以往对ScCO2对煤的组成、结构及其吸附性的影响规律，以及不同破坏程度的构造煤吸附性差异及其机制开展了许多研究，但对于ScCO2对构造煤的组成和结构的影响和吸附热力学响应机制的研究相对较少。笔者开展ScCO2对山西大平煤矿的原生结构煤、碎裂煤、碎粒煤和贵州振兴煤矿的碎裂煤进行改造试验，借助于改造前后煤对CO2吸附热的测试结果，探讨不同温度和压力下ScCO2改造前后构造煤的吸附热的变化规律及机制。

1" 样品及试验

1.1" 煤" 样

煤样采自山西大平矿二叠系山西组3号煤层和贵州振兴矿二叠系龙潭组B2层，均为井下工作面新鲜煤样。煤类为高变质的贫煤（大平煤）和无烟煤（振兴煤），依据煤体破坏程度划分，大平煤矿煤样为原生结构煤、碎裂煤和碎粒煤，振兴矿的煤样为碎裂煤。将煤样破碎至粒径约6 mm，在105～110 ℃的温度下，在氦气流中干燥至质量恒定，再将煤样研磨至0.25～0.85 mm，保存到干燥器中备用。为了方便表述，用“DP”代表大平煤矿的煤样，“ZX”代表振兴煤矿的煤样，“a、b、c”分别代表原生结构煤、碎裂煤、碎粒煤，以“0”代表原煤，“1”代表ScCO2萃余煤，如DP-b代表大平煤矿碎裂煤，DP-b-1代表大平煤矿碎裂煤的ScCO2萃余煤，其他以此类推。煤样工业分析结果见表1。

空气干燥基水分（Mad）是指煤样与室内标准环境下（温度20 ℃、相对湿度60%）的空气湿度达到平衡状态时（空气干燥基），煤样所含水分的质量分数；干燥基灰分（Ad）是指去除煤中水分的状态下（干燥基）灰分的质量分数；干燥无灰基挥发分（Vdaf）是指隔绝空气在900 ℃下加热一定时间（7 min），煤样分解的气体产物与去除水分和灰分状态下（无水无灰基）的煤样的质量分数；空气干燥基固定碳（FCda）是指在空气干燥基状态下煤样的质量分数减去该状态下的水分、挥发分和灰分后的量。

1.2" ScCO2改造试验

试验仪器为自制的TC120-50型超临界萃取仪（图1）。首先取200 g干燥煤样放入萃取釜中，在萃取釜温度达到（35±0.5）℃时快速注入CO2直至釜体内CO2气体压力达到（10±0.5）MPa，试验用时100 h。试验结束后取出煤样和反应液备后续测试用。

1.3" X射线衍射试验

试验仪器为Bruker AXS D8 Advance X射线衍射仪。 测试前，首先对煤样低温灰化处理，而后进行XRD分析测试，测试条件：Cu 靶，Kα 辐射，测试角度5°～80°，连续扫描。使用XPert Highscore 软件结合 PDF2-2002数据库对煤中矿物质先进行定性分析，再进行半定量分析，确定煤中主要矿物质及其相对含量。

1.4" 吸附热测试

研究采用法国Setaram公司的C80型微量热仪，仪器参数：温度为20～300 ℃，温度精度±0.05 ℃，扫描速率为0.001～2 ℃/min，分辨率为0.10 μW。测试前首先对仪器的密闭性进行检测，而后将干燥后的煤样置入吸附池，分别在恒温变压（温度35 ℃、吸附压力1、2、3、4 MPa）和变温恒压（压力2 MPa，温度为25、35、45 ℃）两种情况下开展吸附热测试，每次测试用煤样1 g。

2" 试验结果

2.1" ScCO2改造前后煤中矿物含量变化

煤中各矿物的相对含量测定结果见图2。由图2可知：原生结构煤DP-a-0以方解石为主，占比57%，其次是占比25%的白云石和18%的地开石，高岭石和石英矿物未检测到，而构造煤DP-b-0、DP-c-0均以高岭石为主，其中DP-c-0中的石英质量分数为30.7%，远高于DP-a-0和DP-b-0。进一步发现，ScCO2改造后，煤样中的方解石、地开石、高岭石相对含量减少，石英相对含量增加，且煤体破坏程度越大，煤中矿物组成变化越大。对于破坏程度相同的贫煤DP-b-0与无烟煤ZX-b-0，两者所含矿物种类相似，但相对含量有所差别。ScCO2改造后，两类煤中方解石含量显著下降，DP-b-0中的地开石与高岭石含量减少，石英含量增加，而ZX-b-0中地开石与高岭石含量上升，石英含量变化不明显。

煤中的石英与ScCO2几乎不反应，故以石英为基准值，对不同煤样中矿物的相对含量进行配准，因DP-a-0中未检出石英，故未对DP-a-0进行配准，配准结果如表2所示。由表2可知：ScCO2作用后各煤样中的碳酸盐矿物（白云石、方解石）均大幅度减少；ScCO2作用后贫煤DP-b-0与DP-c-0中的黏土矿物（高岭石、地开石）含量下降，而无烟煤ZX-b-0中黏土矿物含量出现了小幅度的增加。

2.2" ScCO2改造前后煤吸附热的差异

吸附热试验结果如图3所示。各煤样经ScCO2流体改造前后吸附热曲线变化趋势相同，但曲线峰值与峰宽有所差异，其中阶段吸附热表示煤吸附CO2的速率，热流曲线峰值即为吸附热峰值是煤吸附过程中释放的最大热流值，积分吸附热为热流曲线的积分代表了煤的吸附能力，吸附平衡时间为热流曲线的峰宽是从吸附开始到吸附平衡时所用的时间。

2.2.1" 温度对煤改造前后吸附热的影响

各煤样的阶段吸附热峰值与吸附热峰值如图4、5所示。由图4、5可知：①ScCO2改造后原生结构煤与碎粒煤在25 ℃时的阶段吸附热峰值分别减少了58.94和55.65 mW/min，吸附热峰值分别减少了7.75 和8.40 mW，碎裂煤的阶段吸附热峰值与吸附热峰值分别增加了6.60 mW/min和1.45 mW。当温度达到35～45 ℃时，ScCO2改造有助于不同破坏程度煤样的阶段吸附热峰值及吸附热峰值增加，且在45 ℃时碎粒煤增幅最大，阶段吸附热峰值与吸附热峰值分别增加58.76 mW/min和17.36 mW；②ScCO2改造后无烟煤的阶段吸附热峰值在25与45 ℃时降低，且在25 ℃时无烟煤的阶段吸附热降幅最大，降低了28.76 mW/min，而贫煤的阶段吸附热峰值均增加，无烟煤的吸附热峰值在25与35 ℃分别降低1.04 和2.63 mW，在45 ℃时增加2.04 mW，而贫煤的吸附热峰值在25～45 ℃时增加且增幅随着温度的增加而变大。

各煤样的积分吸附热与吸附平衡时间如图6、7所示。由图6、7可知：①不同破坏程度煤样经ScCO2作用后，在25 ℃时原生结构煤的积分吸附热减少1.79 J/g，吸附平衡时间增加0.3 min；碎裂煤的

积分吸附热增加2.00 J/g，吸附平衡时间减少0.4 min；碎粒煤的积分吸附热减少2.72 J/g，吸附平衡时间减少3.2 min;当温度达到35～45 ℃时，ScCO2改造有助于不同破坏程度煤样积分吸附热与吸附平衡时间的增加；②经ScCO2改造后无烟煤的积分吸附热变化不明显，贫煤的积分吸附热增加且增幅随着温度的增加而变大，在25 ℃时无烟煤的积分吸附热减少0.25 J/g，在35与45 ℃时分别增加0.64和0.36 J/g；在25 ℃时无烟煤的吸附平衡时间增加4.3 min，而贫煤的吸附平衡时间减少0.4 min，当温度达到35～45 ℃时，ScCO2改造有助于不同变质程度煤样吸附平衡时间的增加。

2.2.2" 压力对煤改造前后吸附热的影响

各煤样的阶段吸附热峰值与吸附热峰值如图8、9所示。由图8、9可知：①经ScCO2改造后，原生结构煤在1～3 MPa时的阶段吸附热峰值增加，在4 MPa时减少14.68 mW/min；在1、3、4 MP时经ScCO2作用后原生结构煤的吸热峰值降低，在2 MPa时增加4.44 mW，在1～4 MPa压力条件下ScCO2改造有助于碎裂煤与碎粒煤阶段吸附热峰值与吸附热峰值的增加；②经ScCO2改造后，无烟煤的阶段吸附热峰值与吸附热峰值整体呈下降趋势，而贫煤的阶段吸附热峰值与吸附热峰值呈增加趋势。其中无烟煤的吸附热峰值在1 MPa时增加1.79 mW，在2～4 MPa时分别降低2.63、1.74、18.34 mW。

各煤样的积分吸附热与吸附平衡时间如图10、11所示。由图10、11可知：①经ScCO2改造后，原生结构煤在1、2 MPa时的积分吸附热分别增加0.68和6.84 J/g，在3、4 MPa时积分吸附热分别减少2.70 和2.20 J/g，在1～4 MPa时ScCO2作用有助于碎裂煤与碎粒煤积分吸附热的增加；经ScCO2改造后，原生结构煤与碎粒煤的吸附平衡时间在1 MPa时分别增加2.3 和3.6 min，而碎裂煤的吸附平衡时间减少了0.4 min；当压力达2～4 MPa时ScCO2改造有助于不同破坏程度煤样吸附平衡时间的增加；②经ScCO2改造后，无烟煤在1、3、4 MPa时的积分吸附热分别降低了2.12、4.14 和12.10 J/g，在2 MPa时增加了0.64 J/g；吸附平衡时间在1、2 MPa时分别增加了3.6 和6.5 min，在3、4 MPa时均减少了0.3 min；对于贫煤，在1～4 MPa时ScCO2改造后有助于积分吸附热与吸附平衡时间的增加。

3" 讨" 论

3.1" ScCO2改造对高阶构造煤矿物组成和孔隙结构的影响机制

煤中主要的无机矿物包括黏土矿物、碳酸盐类矿物、氧化物类矿物、氢氧化物类矿物和硫化物类矿物。在深部煤层CO2地质封存条件下，ScCO2流体与黏土矿物和碳酸盐类矿物反应较为显著，同时ScCO2流体与煤中矿物发生反应会改变煤体的孔隙结构进而影响煤体对气体的吸附能力［16］。

研究所用煤样的主要矿物包括碳酸盐类矿物（方解石、白云石）、黏土矿物（地开石、高岭石）和石英。ScCO2改造后碳酸盐类矿物发生显著变化，黏土矿物次之，石英几乎不反应，这与前人研究结果类似［17］。因为无烟煤中石英的质量分数（68%）相对较高，且ScCO2流体与石英几乎不反应，所以ScCO2对贫煤的改造效果强于无烟煤。涉及到的化学方程式为

CO2+H2OH++HCO-3 2H++CO2-3，

CaCO3+H+ Ca2++HCO-3，

CaMg（CO3）2+2H+Ca2++Mg2++2HCO-3，

Al2Si2O5（OH）4+6H+ 5H2O+2Al3++2SiO2.

ScCO2流体与煤中碳酸盐矿物与黏土矿物反应将会改造煤的孔隙结构。对ScCO2改造前后高阶构造煤的孔隙结构进行研究，结果如表3所示。从表3可知：①煤体破坏程度越大，煤中孔隙越发育，ScCO2流体更容易进入到煤体内部并对其进行改造，故煤体破坏程度越大，ScCO2流体对其改造效果越明显；②ScCO2改造后各煤样的平均孔径与介孔孔容占比增大，而微孔孔容占比减小，改造后贫煤的总比表面积减少，无烟煤的总比表面增加。DP-a与ZX-b总孔容增大，而大孔孔容占比减小；DP-b与DP-c总孔容减小，而大孔孔容占比增大。综上所述ScCO2流体改造对煤孔隙结构的影响，主要表现为扩孔和梳孔作用，使孔隙结构简单化，但部分煤样也出现了堵孔的现象，其原因是ScCO2流体改造后新生成的矿物造成了部分孔隙的封堵，以及部分黏土矿物在弱酸条件下发生了膨胀而造成孔隙结构参数的减小。

3.2" ScCO2改造后高阶构造煤吸附热力学的响应机制

经ScCO2改造后贫煤的阶段吸附热与积分吸附热增加，无烟煤的阶段吸附热与积分吸附热降低。原因是贫煤的矿物组成以碳酸岩矿物或黏土矿物为主，而无烟煤主要以石英矿物组成，ScCO2流体对贫煤的改造效果更强，能够改善其孔隙结构，增强煤体的吸附能力，从而提高了贫煤的阶段吸附热与积分吸附热。而ScCO2流体对无烟煤的改造效果较差，且新生成的矿物会造成堵孔，以及部分黏土矿物会发生膨胀，导致煤体吸附能力减弱，从而使无烟煤的阶段吸附热与积分吸附热降低。

煤中的孔隙结构是吸附CO2的主要场所，同时也影响着CO2扩散和运移。以往研究表明煤体吸附CO2气体分子的点位主要为微孔，微孔比表面积和孔容越大吸附能力越强［18-20］。研究发现，不同破坏程度煤样对CO2的积分吸附热从大到小总体排序为碎裂煤、碎粒煤、原生结构煤，这是因为碎裂煤的微孔孔容占比最大，碎粒煤次之，原生结构煤最少。然而在1 MPa和25 ℃时不同破坏程度煤样对CO2的积分吸附热并不遵循这一规律，这是因为在低温与低压下煤体的吸附能力有限，无法充分利用孔隙表面的吸附点位。ScCO2流体作用后，煤体的孔隙连通性增强，CO2能够进入更多的孔隙空间，导致煤体吸附过程更加耗时，使改造后贫煤与无烟煤的吸附平衡时间增加。改造后，贫煤的总比表面积减少，孔隙结构趋于简单化，孔隙连通性增强，促进了CO2的扩散和运移，导致贫煤对CO2的吸附能力增加，从而使贫煤的阶段吸附热与积分吸附热增加，而无烟煤的总比表面积增加，孔隙结构变得更加复杂，孔隙连通性降低，抑制了CO2的扩散和运移，导致无烟煤的吸附能力减弱，从而使无烟煤的阶段吸附热与积分吸附热降低。

煤体对CO2的吸附是一个动态平衡过程，随着温度升高，气体分子运动加剧，吸附与解吸速率都升高，但吸附还是一个放热的过程，高温会抑制气体的吸附作用［21-24］。研究中，各煤样的阶段吸附热峰值随温度增加而增加，而积分吸附热随温度增加先增加后减小。这是因为温度升高，气体分子运动加剧，导致煤体吸附CO2的反应速率增加，即阶段吸附热增加，同时高温会抑制煤体对气体分子的吸附作用，因此当温度达到45 ℃时，煤体的吸附能力减弱，从而使煤体的积分吸附热降低。ScCO2流体改造后，不同破坏程度煤样的阶段吸附热与积分吸附热在35 与45 ℃时均有不同程度的提升。这是因为随着温度的增加，温度对吸附能力的影响增大，而孔隙结构对其影响程度减弱。贫煤经ScCO2流体改造后，积分吸附热的增加趋势随温度增加而增大，而无烟煤的积分吸附热变化情况不明显，说明ScCO2流体对贫煤的改造效果更好，且改造后温度越高贫煤的吸附能力增幅越大。

煤体对CO2的吸附属于物理吸附，其本质是煤基质与气体分子之间的相互作用力，即范德华力［25-26］。随着压力增加，气体分子与煤表面分子的间距减小，范德华力增加，煤体吸附自由分子时做的功降低，从而促进了煤对气体分子的吸附。研究中煤样对CO2的阶段吸附热峰值、吸附热峰值和积分吸附热随着压力的增加而增加，且在4 MPa时吸附平衡时间显著降低。这是由于压力增加，导致吸附气体浓度提高，进而增大了气体分子与煤表面接触的概率，从而加快了煤体吸附速率［27-30］，所以阶段吸附热峰值与吸附热峰值随着压力的增加而增加。气体浓度提高，气体分子与煤基质之间的范德华力增加，导致煤体吸附自由分子时做的功减少，促进了煤体对气体分子的吸附，增强了煤体的吸附能力，所以积分吸附热随着压力的增加而增加，同时煤体吸附速率增加，缩短了达到吸附平衡状态的时间。原生结构煤经ScCO2流体改造后，其阶段吸附热峰值、吸附热峰值以及积分吸附热在压力较低时增加，在压力较高时降低。而构造煤经ScCO2流体改造后，阶段吸附热峰值、吸附热峰值以及积分吸附热在1～4 MPa时均增加。这是因为ScCO2流体改善了煤体孔隙结构，增加了煤体的吸附能力，但ScCO2流体改造也会减少煤体表面的吸附点位，抑制煤体的吸附能力。当压力较高时，煤体的吸附能力受煤体表面吸附点位的影响大，因为原生结构煤破坏程度低，表面吸附CO2点位少，所以改造后原生结构煤的吸附能力在3～4 MPa时减弱。同时发现，经ScCO2流体改造后无烟煤的积分吸附热降低幅度随着压力的增加而变大，而贫煤的积分吸附热的增加幅度则随压力的增加先变大后减小。这是由于压力增加促进了CO2在煤体孔隙结构中的扩散和运移，但ScCO2流体改造使无烟煤孔隙结构变得更加复杂，抑制了CO2的扩散和运移，随着压力的增加，这种抑制作用更明显。然而，贫煤经ScCO2流体改造后，孔隙结构简单化，促进了CO2的运移，随着压力的增加，促进效果更明显，当压力达到4 MPa时，ScCO2流体改造对贫煤吸附能力的增加趋势减弱。

进一步对比前人研究结果［31-32］发现（图12、13）：积分吸附热均分布在23～84 J/g，且均呈现出随着压力的增加而增加的趋势，整体上，无烟煤的积分吸附热大于贫煤的积分吸附热；文献［31］中CO2气体的吸附平衡时间在15～25 min，本研究的吸附平衡时间在22.3～33.8 min，吸附平衡时间随着吸附压力增大，吸附平衡时间缩短；随着变质程度的增加煤样的吸附热增加，且在一定温度范围（30～50 ℃）积分吸附热随着温度的增加而减少。

前人以试验研究、分子模拟以及数值模拟等手段研究了CH4和CO2的吸附热力学影响机制。随压力的增加CH4和CO2的吸附热呈增加的趋势，在一定温度范围内，随着温度的增加CH4和CO2的吸附热减小，且CO2的吸附热大于CH4，故在CH4和CO2的竞争吸附过程中，CO2处于优势地位［33-35］。李银艳等［36］对不同破坏程度的煤样进行了CH4的吸附试验，研究发现各煤样的吸附量由大到小排序为糜棱煤、碎裂煤、碎粒煤，而本研究中同破坏程度煤样的积分吸附热由大到小排序为碎裂煤、碎粒煤、原生结构煤，二者具有相似之处。

4" 结" 论

（1）ScCO2对碳酸盐类矿物改造效果最好，其次是黏土矿物，而对石英矿物影响最小。

（2）ScCO2对贫煤的改造效果强于无烟煤，贫煤构造煤的积分吸附热大于原生结构煤，且ScCO2改造后构造煤的积分吸附热增幅更明显。

（3）ScCO2改造后，温度增加，强化了温度对煤样积分吸附热的影响，压力增加，无烟煤积分吸附热的降低幅度变大，而贫煤积分吸附热的增幅先变大后减小。

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（编辑" 李志芬）