新型储能技术进展与挑战I：电化学储能技术

DOI： 10.19911/j.1003-0417.tyn20240610.01 文章编号：1003-0417（2024）07-98-11

摘 要：新型储能技术日益成为中国建设新型能源体系和新型电力系统的关键技术，已成为中国经济发展的新动能，将在促进可再生能源消纳、实现能源体系转型、提高能源利用效率、减少环境污染等方面发挥重要作用，相关技术研究也在快速发展。开展了该领域的系列评价性综述工作，分为电化学储能技术、物理储能与储热技术、储能集成与规划3个部分，对各类新型储能技术的应用领域、最新研究进展及局限性等问题进行了全面系统的对比分析，并进一步探讨了储能集成、安全、规划调度等储能系统相关领域面临的挑战及发展趋势。第1部分为电化学储能技术，重点对锂离子电池、钠离子电池、液流电池、固态电池和水系电池的技术与工程的相关成果进行了综合分析与讨论。电化学储能技术具有灵活配置的特点，可以满足不同功率和能量的应用需求，锂离子电池技术的成熟度最高，在储能市场占有主体地位，未来进一步发展集中于系统集成和安全技术方面，以推进更大规模的商业化应用。其他一些尚处于基础研究阶段的电池技术也展现出了巨大的发展潜力，比如：固态电池具有更高的安全性，钠离子电池具有优越的低温性能，液流电池具有较长的循环寿命等。

关键词：储能技术；电化学储能；锂离子电池；钠离子电池；液流电池；固态电池；水系电池

中图分类号：TK02 文献标志码：A

0" 引言

为应对化石能源危机和环境污染，中国提出了“2030年碳达峰，2060年碳中和”的目标。在此引领下，能源体系正在经历重塑，以太阳能和风能为代表的清洁能源的渗透率日益提高。然而，太阳能和风能具有间歇性、波动性的缺点，使其规模化利用面临严峻的挑战。储能技术可以通过“削峰填谷”的调节作用实现电源侧与用户侧的解耦，减小电源侧波动的负面效果，是实现高度灵活的电力调节和高度稳定的电力输出的重要保障，是新能源发电大规模应用的关键支柱和核心技术，同时也是推动中国能源新业态发展和占领国际战略新高地的重要领域[1]。

新型储能技术，除抽水蓄能外，正由商业化初期迈向规模化发展，技术类型和应用场景日益丰富。截至2023年底，中国新型储能项目的总装机规模已达到3139万kW/6687万kWh，平均储能时长为2.1 h[2]。目前，新型储能技术涵盖电化学储能技术（例如：锂离子电池）、物理类储能（例如：压缩空气储能）和储热技术等。全面系统地对比分析各种储能技术的应用领域、技术特性、技术成熟度、挑战和局限性具有重大意义，有助于明确新型储能技术未来的主要发展方向，为从事储能技术研究攻关的科研工作者提供参考与借鉴。基于此，本工作开展新型储能技术领域的系列评价性综述，以新型储能技术的现状、发展和挑战为主线，重点分为电化学储能技术、物理储能与储热技术、储能集成和规划3个部分，对新型储能技术领域发展的热点问题等进行综述与讨论。本文为该系列论文的第1部分——电化学储能技术，主要对重要的电化学储能技术，包括锂离子电池、钠离子电池、液流电池、固态电池和水系电池的应用领域、最新研究进展及局限性等问题进行讨论。

1" 电化学储能技术的进展与挑战

1.1" 锂离子电池

锂离子电池因具有高能量密度、长循环寿命、高工作电压、低自放电率、无记忆效应等优点，广泛应用于消费电子产品、新能源汽车、储能系统等多个领域[3-5]。在消费电子产品领域，锂离子电池给手机、电脑等便携式设备供电；在新能源汽车领域，锂离子电池为关键动力源；在储能系统领域，锂离子电池对提高能源利用效率，提高电网运行稳定性具有重要意义。除此之外，锂离子电池还应用于军事、航空航天、医疗、智能穿戴和工业自动化等领域。随着技术进步和成本降低，锂离子电池在能源转型和可持续发展中扮演了重要角色。锂离子电池的应用场景及性能考虑点如图1[6]所示。

高安全性能、高能量密度、高功率密度、长循环寿命，这些关键指标既是最初研发锂离子电池的初衷，也一直引领了锂离子电池发展的方向。锂离子电池的安全问题源于以下几点：1）锂的高反应活性易导致短路；2）高比能量易引发热失控；3）电解质溶剂易燃，易氧化分解；4）电极材料结构不稳定，充电过程结构易变化并产生热量。

锂离子电池的能量密度受限主要体现在正极材料，其现有负极材料（例如：石墨、硅或锂金属）的理论能量密度远高于现有正极材料。第1种提升正极材料能量密度的途径是增加锂离子电池的工作电压，但此举需要过改性或设计来强化正极材料的结构稳定性。荷兰代尔夫特理工大学的Marnix Wagemaker教授团队与中国核工业集团原子能院核物理研究所中子散射团队合作，提出了一种将化学短程无序（CSRD）引入到氧化物正极中的方法，显著提升了锂离子电池的循环寿命和快充性能[7]。Mao等[8]采用体相F掺杂、表面包覆LiF和Li2CoTi3O8的钴酸锂制备锂离子电池的正极材料，可承受4.6 V的高工作电压，搭配石墨组装成全锂离子电池，在4.5 V截止电压下循环135次后的容量保持率为81.52%。

第2种提升正极材料能量密度的方法是优化正极材料组分。例如：目前作为研究热点的三元材料与富锂材料，通过对其组分的调节可以实现比容量与循环性能的平衡调控。中国科学院物理研究所的林良栋博士和索鎏敏研究员提出了通过使用富锂正极材料中过量的活性锂来补偿负极侧锂损耗的策略，延长了无阳极锂金属电池（AF-LMB）的循环寿命，基于Li2NCM811（分子式为Li2[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2）的无阳极锂金属电池的概念如图2所示[9]。

2022年，在“双碳”目标的驱动下，中国完成了多个标志性锂离子电池储能电站示范项目，100 MW级锂离子电池储能系统已成常态。例如：宁夏回族自治区首批电网侧液冷大型储能项目——中核同心泉眼100MW/200MWh储能

电站成功并网，该项目共建设了30套3.45MW/ 6.7MWh磷酸铁锂离子电池储能系统，有效实现了电网削峰填谷，缓解了其高峰供电压力[10]。

1.2" 钠离子电池

相比于锂离子电池，钠离子电池具有诸多优势[11-12]，具体包括以下3个方面。

1）优异的低温性能：钠离子具有比锂离子更低的脱溶剂化能，这使其在低温条件下的脱溶剂化过程更快[13-14]。

2）高安全性：一方面，钠离子电池的工作温度范围宽，在高温下不易发生热失控[15]；另一方面，钠离子电池的内阻大，短路电流和瞬间发热量小，不易引起火灾或自燃。同时，常用的硬碳负极可以实现钠离子全脱嵌，即钠离子电池可实现0 V的过放电，大幅增加了钠离子电池在存储时的安全性能[16]。

3）成本优势：钠元素的储量丰富，分布广泛，价格相对低廉；且在钠离子电池负极侧可使用低成本的铝箔作集流体。

当前，钠离子电池正处于产业化初期，已具备量产条件，发展前景广阔。在能源存储领域，钠离子电池可节约能源成本，减少新能源发电系统对电网的依赖，降低电网用电峰值；其具有的高安全性和低温性能使其在特定场景，特别是在低温地区的应用优势显著。

近年来，关于钠离子电池的专利申请量递增，各国积极布局其产业化。钠离子电池正极材料的研发采用表面修饰、缺陷工程及开发新型复合材料；负极材料的设计通过表面改性、碱处理活化、复合化及掺杂改性来提升电化学性能。电解液研发则集中在调整成分、优化添加剂配比，探索新型电解液体系。采用先进界面诊断技术实时监测界面变化，为钠离子电池的性能优化提供指导。不同材料体系的钠离子电池产品的最新研究进展如图3[12，17]所示。图中：“参考论文中的使用次数”代表该电解液或隔膜被研究的次数；百分值为FEC的质量百分比。

在当前低锂价的形势下，钠离子电池的产业化推进速度低于预期。此外，钠离子电池还存在以下两个短板：

1）能量密度较低[18]。不同种类的商业化电化学储能电池的基本性能对比如表1所示。从表1可以看出：当前性能最优的钠离子电池的能量

a.钠离子电池正极材料的理论比容量和工作电压的关系

b. 钠离子电池负极材料的理论比容量和工作电压的关系

c.钠离子电池电解液代表成分的使用情况

d. 钠离子电池常见隔膜的使用情况

密度最大仅为160 Wh/kg，提升空间较大。

2）循环寿命有待提高[19]。由于钠离子的原子质量和半径均比锂离子的大，使其在反应过程中的脱嵌难度更大，容易导致钠离子结构变化等。因此，现阶段钠离子电池的循环寿命低于磷酸铁锂电池的循环寿命，还有较大的提升空间。

1.3" 液流电池

液流电池通过正负极中的氧化还原电对发生的可逆电化学反应来实现化学能和电能的相互转化。液流电池储能系统由电解液、电堆、电池管理系统和辅助系统等部分组成，其中，电堆为液流电池储能系统的核心部件，由电极、离子交换膜、双极板、集流板等部件组成[20-21]，其结构如图4[20]所示。

液流电池具有安全性好、部署位置灵活、功率与容量解耦、使用寿命长、电解液可再利用等优点，在电网规模为4～10 h的长时储能方面具有明显优势。开发低成本、高能量密度、长寿命的液流电池体系是当前液流电池研究的重要任务[22]。

液流电池的种类很多，主要包括铁铬液流电池、锌溴液流电池、全铁液流电池、全钒液流电池。近年来，研究人员还开发了高能量密度、多电子转移的水系液流电池，包括锌锰、锌碘、钛锰等多个体系。全钒液流电池是迄今为止技术最为成熟的液流电池，已经处于商业化的初级阶段，并正在推动整个全钒液流电池产业链的快速发展。袁治章等[23]总结了液流电池不同体系的时间发展脉络，如图5所示。

液流电池的性能受多种参数影响，各参数对液流电池性能的贡献如图6[24]所示。

下面从电极、离子交换膜、电解液、双极板4个主要方面对液流电池近期的研究进展进行讨论。

1）电极：表面电化学反应活性弱是制约液流电池大功率的原因之一。改善电极活性的策略主要包括化学活化、机械活化、高温处理的热活化、多孔电极非均匀压缩等[25-27]，使电极性能得到明显提升。研究人员对蛇形流道、并行流道、叉指流道、螺旋形流道等进行了大量研究[28]。近年来，伴随液流电池的研究热潮，涌现了许多新型流场设计，包括：蜘蛛网流场、仿生肺流场等，很大程度上改进了传质性能[29-30]。此外，拓扑优化和机器学习也为新模式的设计和筛选提供了更多的可能性[31]。

2）离子交换膜：离子交换膜起到阻隔正负极直接接触以防止电池短路，阻止正负极电解液的交叉共混避免发生副反应，同时传递载流子形成完整电池回路的作用[20]。液流电池隔膜主要分为阳离子交换膜、阴离子交换膜、两性离子交换膜和其他隔膜[32-33]。全氟磺酸（Nafion）膜是目前在全钒液流电池中研究最多的一种阳离子交换膜。在Nafion基体中添加填料，对Nafion膜进行改性（有机物改性、无机物改性和表面改性）是有效降低钒离子渗透率的简便方法[33]。中国科学院大连化学物理研究所研制了非氟多孔离子传导膜，并将其应用于新一代30 kW液流电池的电堆中，大幅降低了电堆的制造成本，推进了液流电池的商业化和产业化[34]。

3）电解液：电解液的浓度和容量直接决定了液流电池的能量密度。根据正负极氧化还原电对的存在形式，液流电池可划分为液/液型液流电池和沉积型液流电池[27]。全钒液流电池因其电解液可循环利用、无交叉污染，是目前研究最多、应用最广的液流电池。采用钨和三氧化钼作为电解液添加剂，可以不同程度地提高液流电池的充放电性能和电池容量[35-36]。文献[37]的研究发现：使用甲酸钠作沉淀抑制剂可提高电解液的热稳定性。文献[38]的研究结果表明：使用浆料电解质可改善电解质中的电子和物质传输，有效降低电解质中离子的活化能，从而提高液流电池的性能和可逆性。

4）双极板：双极板是液流电池电堆中的重要结构，其作用是分隔和串联电池的不同结构、传导两极电流并支撑起电堆结构。提高复合材料极板的导电性是当前的研究热点，例如：引入片状石墨粉，或以合适的配比添加石墨烯和炭黑可有效提高复合材料的导电性[39-40]。

当前，液流电池发展面临的挑战包括以下3个方面：

1）与锂离子电池相比，液流电池面临能量密度低、效率低、投资成本高的挑战。提高功率特性是降低成本的关键。未来需平衡成本效益、配置和性能，发挥液流电池的技术优势。

2）目前的液流电池体系中，全钒液流电池的电化学性能稳定，但成本高；锌基和铁基液流电池的成本低，但其面临枝晶生长和氢演化的问题；硫基液流电池的成本低、溶解度高，但其电化学性能不佳。因此，开发高性能的液流电池材料是推进液流电池规模应用的关键。

3）液流电池的商业化面临物种交叉、容量损失、存在不良副反应等问题。需深入理解电池系统内部的关联规律，优化结构设计参数和基本机制，实现电池系统整体优化。

尽管液流电池的发展面临诸多挑战，但近年来“双碳”目标对大规模、高安全性、长时间的储能技术提出了新的需求。除全钒液流电池外，越来越多的新型液流电池储能技术得到快速发展，包括各类无机体系和有机体系的液流电池新体系等技术。有机活性电对种类繁多、资源可持续、结构性质可灵活调控，成为目前液流电池的重要发展方向之一。未来，将在基础研究、关键技术和集成示范3个方面加大支持力度，促进液流电池的快速发展。

1.4" 固态电池

固态电池采用非易燃电解质，取代了易燃有机电解液，实现了高能量密度、强宽温适应性、长寿命和卓越安全性，显著提升了电池性能和安全水平。

自20世纪70年代起，科研界便开始关注具有高离子导电性的固态电解质，并在此后陆续发表了相关研究成果[41-43]。2011年，一种名为Li10GeP2S12的硫化物电解质因其离子导电率接近液态电解质而备受瞩目，其被认为是固态电解质技术发展的一大飞跃[44]。到了2016年，Kato及其团队[45]制备出了一种新型的电解质Li9.54Si1.74P1.44S11.7C10.3，该电解质不仅离子电导率高，而且稳定性强，采用该电解质成功构建了高倍率循环的扣式固态电池。2022年，Liu等[46]进一步创新，制备出一种柔性且具有高离子电导率的复合电解质薄膜，提升了固态软包电池的性能，延长了其循环寿命。

固态电池在不同领域的应用情况与其性能指标和容量有关。电池加工技术主要从有效面积、成本和收益率方面考虑，并以不同应用需求为导向，具体如图7所示。图中：箭头代表固态电池的发展趋势；不同颜色代表相对数值大小，从浅绿色、绿色、浅橙色到橙色为逐渐递增。未来，固态电池将先在对成本不敏感且需要小规模电池的领域得到应用；随着生产规模增大、成本降低及性能提升，固态电池的应用领域将进一步扩大；在静态储能中的广泛应用将是固态电池的发展末期阶段，届时其成本和寿命将优于其他大批量生产的电池技术[47]。

尽管固态电池在追求高能量密度的同时展现出了优异的安全性和循环过程中的高稳定性，但同时也遭遇了传统锂离子电池未遇到的挑战。固态电池技术进步必须克服3个核心科学问题，如图8[48]所示。首要任务是深入理解固态电解质中锂离子的传输机制，这不仅对离子科学的进展至关重要，而且对于推动整个固态电池领域的发展具有基础性作用。其次，尽管固态电解质展现出了优异的机械性能，但有效抑制锂金属枝晶的生长仍是一个迫切需要解决的关键问题。此外，考虑到固态电池内部离子迁移和界面化学反应的多物理场耦合特性，深入研究其在多物理场耦合作用下的失控失效机制，对于增强固态电池的性能和可靠性具有显著的应用价值。

1.5" 水系电池

水系电池与传统非水系电池的本质区别在于此类电池采用水作为电解液溶剂。水溶剂具有高安全性、低成本、环境友好和高离子电导率等固有优势，使新型水系电池技术在规模储能领域中具有较大的应用前景[49-50]。

水系电池中常见载流子的离子质量、阳离子半径和水合半径的比较如图9[51]所示。

按活性离子类型，可将水系电池分为水系金属离子电池和水系非金属离子电池[51]。目前已报道的研究成果主要集中在水系金属离子电池领域。针对水系金属离子电池本体技术的研究主要聚焦于电解液改性、电极材料优化和界面调控等方面，以实现技术突破[52-53]。调控电解液成分、引入特定的电解液添加剂、调控电解液pH值、开发新型电解液体系，可为水系电池提供良好的电解液方案。正极材料的稳定性、能量密度可通过表面修饰、缺陷工程等方式提高；金属负极的稳定性可通过表面涂层或功能化处理来提升，减少与电解液之间的不利副反应。优化界面结构、设计合适材料和应用原位表征技术对实现无枝晶水系电池至关重要。同时，研究黏结剂、隔膜和集流体设计有助于水系电池的稳定循环。特别地，海水基水系电池技术的突破，有望为海上直接储能提供新思路[54]。

关键储能电池技术的性能对比如表2所示。

从表2可以看出：现阶段的新型水系电池在能量密度和循环寿命上表现出明显的劣势。究其原因，主要为以下3个方面：1）水系电解液通常具有较窄的电化学稳定窗口，这限制了水系电池的能量密度；2）金属负极和正极材料的不稳定性是导致水系电池循环寿命较短的重要原因；3）水系电池在极端温度条件下的工作能力较差，环境适应性有待提高。

2" 总结与展望

新型储能技术未来将向高安全性、低成本、大容量、高效率、数字化、智能化、绿色化、集中式与分布式并举的方向发展，从而在促进可再生能源消纳、实现能源体系转型、提高能源利用效率、减少环境污染等方面发挥重要的作用。作为新型储能技术领域系列评价性综述的第1部分，本文对重要的电化学储能技术的应用领域、最新研究进展及局限性等问题进行了阐述和讨论。电化学储能技术具有灵活配置的特点，可以满足不同功率和能量的应用需求，锂离子电池在储能市场占有主体地位，其他一些尚处于基础研究阶段的电池技术也展现出了巨大的发展潜力。

1）锂离子电池技术的成熟度最高，作为已形成市场化大规模应用的主流储能技术，其未来进一步发展集中于系统集成和安全技术方面，安全问题和进一步提升能量密度的瓶颈和挑战仍待解决，而正极活性物质的改进是进一步提高其能量密度的关键。

2）钠离子电池的低温性能佳、安全性高且成本低，适合用于能源存储，尤其是在低温地区；但此类电池的能量密度和循环寿命有待提升，产业化进程较慢。未来的研发集中在技术创新方面，比如：提升电极性能、优化电解液和界面技术。

3）液流电池技术逐渐成熟，全钒液流电池已初步实现商业化。此类电池具有较长的循环寿命，展现出了长时储能的优势；但仍面临能量密度低、成本高、存在不良副反应等问题。未来发展需优化性能、降低成本，并克服技术难题，同时推动新型液流电池的发展。

4）固态电池具有高能量密度、强宽温适应性、长寿命及卓越的安全性，电解质技术提升显著。但未来必须深入研究离子传输、枝晶生长和多物理场耦合问题，以推动此类电池的商业化进程。

5）水系电池具有安全、成本低、环保的特点，应用前景广阔。当前研究集中于电解液、电极和界面优化，特别是针对海水基水系电池的研究；但其发展面临电化学稳定窗口窄、材料不稳定和环境适应性差等挑战，限制了其能量密度、循环寿命和极端条件下的工作能力。

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PROGRESS AND CHALLENGES IN NOVEL ENERGY STORAGE TECHNOLOGIES I：ELECTROCHEMICAL ENERGY STORAGE

Ju Xing，Xu Chao，Hao Junhong，Song Jifeng，Teng Wei，Tian Huajun，

Zhao Haisen，Chen Zhe，Wang Tianhu，Liao Zhirong，Du Xiaoze

（Beijing Laboratory of New Energy Storage Technology，North China Electric Power University，Beijing 102206，China）

Abstract：Novel energy storage technology is increasingly becoming a key technology for building a new type energy system and a new type power system in China，and has become a new driving force for China's economic development. It will play an important role in promoting the consumption of renewable energy，achieving energy system transformation，improving energy utilization efficiency，reducing environmental pollution，and related technological research is also developing rapidly. A series of review paperwork are conducted，which are divided into three parts：electrochemical energy storage technology，physical energy storage and thermal storage technology，energy storage integration and planning. A comprehensive and systematic comparative analysis is conducted on the application fields，latest research progress，and limitations of various novel energy storage technologies. Furthermore，the challenges and development trends faced by energy storage system related fields such as energy storage integration，security，planning and scheduling are further explored.This paper is the first part of the review work，which focuses on the comprehensive analysis and discussion of the relevant achievements in the technology and engineering of electrochemical energy storage technology，including lithium-ion batteries，sodium-ion batteries，flow batteries，solid-state batteries，and aqueous batteries.Electrochemical energy storage technology has the characteristic of flexible configuration，which can meet the application needs of different powers and energies. Lithium-ion battery technology has the highest maturity and occupies a dominant position in the energy storage market. In the future，further development will focus on system integration and safety technology to promote larger scale commercial applications. Other battery technologies that are still in the basic research stage have also shown enormous development potential，such as solid-state batteries with higher safety，sodium-ion batteries with superior low-temperature performance，and flow batteries with longer cycle life.

Keywords：energy storage technology；electrochemical energy storage；lithium-ion batteries；sodium-ion batteries；flow batteries；solid-state batteries；aqueous batteries

收稿日期：2024-06-10

基金项目：国家自然科学基金创新研究群体项目（51821004）

通信作者：杜小泽（1970—），男，博士、教授，主要从事工程热物理和储能系统方面的研究。duxz@ncepu.edu.cn