城门河重金属污染分布、变化及影响因素分析

摘 要：本文研究了中华人民共和国香港特别行政区城门河系2011—2021年重金属浓度的变化特征，通过统计分析、MK趋势分析、PMF模型等方法深入研究了河流水体中金属的浓度水平、时空分布以及来源变化。结果表明，河流水体重金属平均浓度：Cu（3.69±15.83 mg/kg）＞Ni（3.43±13.57 mg/kg）＞Cr（1.36±3.56 mg/kg）＞Pb（1.04±4.81 mg/kg）＞Hg（0.51±0.01 mg/kg）＞Cd（0.12±0.05 mg/kg）。MK趋势分析的结果表明，Pb和Cd的月平均浓度分别呈现明显下降和上升趋势。PMF源解析结果揭示了工业排放（36.0%）和船舶排放（34.6%）是研究河流重金属的主要来源，并且人类活动增加可能是导致河流水体中Cu和Ni增加的主要原因。本研究结果为后续制定相关的环境保护政策提供了科学依据。

关键词：重金属；时空分布；来源解析

中图分类号：X 52" " 文献标志码：A

随着全球经济和工业化水平提升，人类活动对水生生态环境的影响越来越大。沿海地区由于水资源丰富、交通便捷、气候宜居等优越的地理条件，成为人类活动的主要集聚地。在众多环境污染物中，重金属是沿海水生环境中最主要的人为源污染物之一[1]。作为持久性污染物，重金属因其不可降解性而长时间存在于生态环境中[2]。入海河流是陆地重金属进入沿海海洋的主要途径[3]。为了深入探究陆地人类活动对沿海地区重金属污染的影响，有必要对河流水体中的重金属浓度水平、分布以及潜在影响因素进行研究。

研究河流为中华人民共和国香港特别行政区沙田区的城门河系（包括城门主河、火炭明渠、观音山溪、小沥源明渠、大围明渠、田心明渠），河流汇入吐露港及赤门海峡。鉴于当前研究在揭示河流溶解态重金属污染程度及其影响因素随时间与空间变化方面存在不足，本研究根据研究河流多个采样点的时间序列数据（2011—2021年），结合趋势分析及来源解析等方法，深入研究河流水体重金属浓度的时空变化及其受人为活动的影响。

1 样品采集与处理方法

1.1 样品采集

采集样本为河流水样，共10个采样点（地点如图1所示），采样时间为2011年1月—2021年12月，采样频次为每月1次。样品使用密封浸入式采样装置采集水体下约0.5m的水质样品，单次采样量为1L，单个样品使用10min内采集的3个1L水样混合而成。将采集后的样品储存在-20℃的环境下并尽快进行检测，重金属浓度测试使用电感耦合等离子体-原子发射光谱法 （ICP-AES） 和电感耦合等离子体-质谱法 （ICP-MS），测试方法分别参照相关标准 （USEPA method 6010B和USEPA method 6020）。

1.2 Mann-Kendall趋势检验

MK趋势检验方法是基于秩的非参数检验方法，通常用于评估时间序列数据趋势的统计显著性。通过比较标准化变量Z来检验MK趋势的显著性，如公式（1）所示。

（1）

式中：Z是通过Mann-Kendall（MK）趋势检验方法计算得到的关键统计量；S为基于数据点之间秩差异的一个统计量；V（S）是S值的方差。若|Z| ＜ 0.05，分析结果拒绝零假设，即所分析的时间序列具有明显变化趋势。

1.3 正矩阵因子分解

正定矩阵因子分解 （PMF） 模型通过解决具有非负约束限制的加权最小二乘法问题来提取原始环境数据集中存在的潜在来源特征信息 [4]。将输入的数据矩阵分解为两个子矩阵：因子贡献矩阵G和因子剖面矩阵F。用分解产生的矩阵G和F迭代计算产生最小的目标函数Q，计算过程如公式（2）所示。

（2）

式中：uij是样本i中污染物j的不确定性值大小；m和n分别是污染物种类的数量和样本数量；xij是样本i中污染物j的测量浓度；gik是因子k在样本i中的相对贡献大小。在本研究中，使用数据的中位数来填补浓度数据中存在的缺失值。

根据采样区域、采样过程及检测方法，将本研究中EF值确定为0.2。

2 结果与分析

2.1 重金属浓度时空变化趋势

表1为重金属平均浓度在不同站点的分布情况。大部分的站点主要以Cu和Ni的污染为主，站点KY1（观音山溪）和TR23L（小沥源明渠上游）的水体重金属污染水平较低，重金属污染水平较高的站点（TR19、TR19C、TR19I）集中在城门主河和大围明渠中，表明这两条河流可能受到较强的人为活动影响。

图2为研究河流不同重金属的年平均浓度变化。Ni的年平均浓度最高值出现在2021年，Cu的年平均浓度最高值出现在2017年，Cr和Pb的年平均浓度最高值出现在2015年。MK趋势分析的结果见表2，研究区域中Pb的月平均浓度有显著（置信度大于0.95）的下降趋势，Cd的月平均浓度则表现出显著上升趋势，而其他重金属的月平均浓度无显著趋势。尽管Ni和Cu的年平均浓度在2011—2021年并无显著变化，但其在2019—2021年的增加趋势较为明显。

2.2 PMF来源解析结果

PMF模型在4个主要来源因子下稳定运行，并且大部分重金属浓度的预测值和实际值的相关性较高（R2＞0.6），表明PMF结果的可信度较高。表3为不同来源的重金属分配特征，图3为PMF来源解析的结果，可根据不同潜在源的重金属分配比来确定来源的特征。除此之外，可通过整理PMF模型的源贡献输出结果来获取不同来源的源贡献空间分布特征。

来源F1是总重金属质量的17%，以高占比的Pb、Hg和Cd为特征。其中，根据来源贡献值的空间分布结果，来源F1贡献值的空间分布差异性较小，Cd很可能与道路交通的排放有关。

来源F2占总重金属质量的36%，以高占比的Cu为主，有研究表明，在工业化程度较高的地区中，Cu的主要排放源为电镀工业废水[5]。除此之外，道路交通排放也是Cu常见的排放源[6]。根据来源F2贡献值的空间分布结果，大部分来源贡献值集中在研究区域东南区域站点KY1（观音山溪），表现出较为明显的点源排放特征。因此，来源F2可能和电镀工业废水的排放有关。

表 2 MK趋势分析结果

重金属 置信度的标准偏差 斜率

Cr 0.52 7.81×10-4

Cu 0.62 -1.69×10-3

Pb 2.38×10-14 -3.95×10-3

Hg 0.016 0.00

Ni 0.076 8.45×10-3

Cd 2.88×10-11 6.86×10-4

注：使用重金属的月平均浓度计算MK趋势。

来源F3占总重金属质量的34.6%，其特征是Ni高占比，高浓度的Ni可能源自电镀工业废水的排放。除此之外，专家研究发现，造船厂附近的土壤中Ni的浓度远高于背景值，因此Ni可能与造船厂的污染物排放有关[7]。来源F3贡献值的空间分布结果表明，高强度的来源贡献值出现在研究区域中部的站点TR19（大围明渠）、TR19l（城门主河）和TR23A（小沥源明渠），该区域来往船只较多。因此，来源F3与船舶排放源有关。

来源F4占总重金属质量的12.4%，主要由高占比的Cr构成，Cr在许多研究中都和工业生产的排放有关[8]。来源F4在站点TR17和TR19有较高的源贡献值，并且整体表现出较为明显的点源污染特征。因此，来源F4可能与工业排放源有关。

2.3 污染源的时空变化及趋势分析

研究河流所在的吐露港在工业发展的黄金时代曾受到过严重的重金属污染。在这段时期，人口数量急剧上升，加上工业及城市迅速发展，高强度的人类活动渐渐对附近海域构成严峻的生态环境压力。尤其在1980—1986年，数以千计的工厂将未经处理的工业废水直接排入污水渠，继而流入大海。这些来自纺织、电镀、电路板制造、漂染等工业的废水中重金属浓度严重超标，对海域生态系统造成极大威胁[5]。但从1988年吐露港成为中华人民共和国香港特别行政区首个指定的水质管控区开始，城门河的重金属污染也开始得到有效治理：区域内大量重污染工厂外迁；多个污染物排放标准有效地限制了重金属排放。

目前，根据重金属浓度时空变化的分析结果表明，在整个研究时期内（2011—2021年）研究河流的整体重金属浓度无较为明显的时间变化趋势特征，但2019—2021年的Ni和Cu年平均浓度表现出较为明显的增加趋势。Ni的浓度从2019年的3.00mg/L增至2021年的6.01mg/L，增加幅度达到100.0%；Cu的浓度从2019年的2.73mg/L增至2021年的4.16mg/L，增加幅度达到52.4%，较大幅度的浓度变化表明该污染源很可能为点源污染。结合来源解析的结果可知，Ni和Cu浓度增加可能和研究区域船舶排放和电镀工业排放的增加有关。考虑点源污染的可能性较高，研究河流的重金属污染加剧很有可能归因于航运频次以及河流沿岸电子产品加工生产企业废水排放量增加。因此，可考虑制定更严格的排放限制要求来减少河流沿岸的交通和工业废水排放量，防止河流生态系统遭到破坏。

3 结论

本研究通过统计分析、MK趋势以及PMF源解析模型等方法对研究河流水体重金属的浓度水平、时空分布以及来源的时空变化趋势进行深入研究，结果表明，与其他城市河流相比，研究河流的重金属浓度处于中等污染水平，城门主河及其附近站点的污染水平明显高于其他支流站点，在研究期间水体中，Pb和Cd的浓度有明显的上升趋势。源解析的结果表明，工业活动和船舶排放是主要的重金属排放源，并且这些来源强度增加可能是导致研究河流Ni和Cu浓度增加的主要原因。

参考文献

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[8]高煜，王国兰，金梓函，等.千河下游水体-沉积物重金属空间分布、风险及影响因素[J].环境科学，2021，42（11）：5333-5345.