染料系高耐久半透偏光片高温高湿红变的研究

摘 要：染料系高耐久型半透偏光片在温度85℃、相对湿度85%的高温、高湿环境中进行存储测试后易发生红变现象，为了改进该问题，本文验证了PVA膜、染料助染剂、PSA中溶剂和内保护膜对偏光片高温、高湿红变的影响。结果证明，PVA膜、染料助染剂和PSA中溶剂均非偏光片红变的主要影响因素，而偏光片内护膜的耐溶剂性、耐水汽性和耐湿热性能是红变的主要影响因素。说明红变原因是三醋酸纤维素（TAC）膜在PSA中溶剂和高温、高湿环境中发生腐蚀，对PVA膜的保护作用降低，PVA膜上较易溶解的蓝、紫染料脱落，不易溶解的红、黄染料显现。

关键词：偏光片；染料；高温高湿；红变

中图分类号：O 436" " " 文献标志码：A

偏光片是显示器的重要原材料之一，其性能对显示效果有直接影响。通常偏光膜是由聚乙烯醇或其衍生物的膜在一定温度的溶液中被二色性色素染色，同时进行延伸配向制备而成的。

二色性色素主要包括碘和染料2类，对应的偏光膜染色工艺分别为碘染色法和染料染色法。碘染色法的优点是光学特性优异，具有99.9%以上的高偏振度和42%以上的高透过率，但是使用碘染色工艺生产的偏光片耐久性较差。染料系偏光片的耐久性远好于碘染色系[1]。采用红色、黄色和蓝色等多种二色性直接染料按照一定比例组合调制成染色液，上染于聚乙烯醇膜上，并进行延伸配向，形成灰色偏光膜。由上述方法制备的染料系偏光片具有较高耐久性。根据需要，可以在偏光片层压体的一侧涂敷一定厚度的压敏胶，并复合上保护压敏胶的离型膜，根据产品类型，在另一侧复合反射膜、半透半反胶层膜、相位差膜或增亮膜等[2]。

本文主要研究染料系高耐久半透偏光片在温度85℃、相对湿度85%的高温、高湿环境中存储红变的影响因素和解决方案。

1 试验验证

1.1 仪器与材料

偏光片高温、高湿红变分析试验所用仪器包括恒温恒湿箱，日本JASCO分光光度计V-7100，所用材料包括0.4mm厚、A4大小的玻璃，染料系高耐久偏光片结构如图1所示。

←保护膜

←PET膜

←压敏胶Ⅰ

←内保护膜Ⅰ

←PVA膜

←内保护膜Ⅱ

←压敏胶Ⅱ

←离型膜

图1 偏光片结构

1.2 试验过程

将不同方案的偏光片裁切成50 mm×100 mm，撕去离型膜，压敏胶面贴附于玻璃上，再将玻璃置于老化架上，在温度为85℃、相对湿度为85%的恒温、恒湿箱中存储500 h。

1.3 试验评价

试验结束后，取出贴附偏光片的玻璃，待自然冷却后，在自然环境中目视观察并比较高温、高湿环境中存储的偏光片和未存储的偏光片，再用分光光度计V-7100测试色相a值与b值，确定偏光片是否红变。

2 结果与讨论

2.1 偏光片高温、高湿红变的光学分析

用分光光度计测试复合染料液的吸光度图谱，结果如图2所示。

图2 复合染料液体吸光度图谱

从图2可以看出，在可见光波段380 nm～780 nm，染料液能将不同波长的光进行几乎同等程度的吸收，即复合染料液呈灰色，灰色染料色上染到无色透明的PVA膜上制作而成的偏光片也为灰色。

再用分光光度计分别测试高温、高湿试验前的偏光片和高温、高湿试验后产生红变的偏光片的单体透过率，结果如图3所示。

从图3可以看出，当高温、高湿试验后产生红变的偏光片波长为400 nm～520 nm时透过率降低，即吸收率提高。波长400 nm～520 nm对应的吸收光颜色主要为蓝色和绿色，在互补色中，蓝色对应黄色，绿色对应红色。因此，偏光片显现的颜色为被吸收光颜色的互补色，即红、黄色。

2.2 偏光片高温、高湿红变的原因分析

2.2.1 PVA膜的影响

聚乙烯醇（poly vinyl alcohol，PVA）及其共聚物的延伸特性具有偏光作用，因此普遍将作为偏光基质。聚乙烯醇类偏光膜偏光性能良好，其最大缺点就是耐湿热性能差，因此可以选用耐湿热性能良好的树脂，或者在成膜树脂中加入固化剂[3]。

采用生产原料、工艺和设备等均存在差异的厂商A、B的PVA膜，制作成染料系高耐久半透偏光片，再对该偏光片进行温度85℃、相对湿度85%的高温、高湿存储测试，结果见表1。

表1 不同PVA膜与偏光片高温、高湿存储后色相

试验方案 PVA膜 偏光片色相a 偏光片色相b

一 PVA厂商A -1.52 5.21

二 PVA厂商B -1.60 4.01

根据表1可得出，进行高温、高湿存储测试后，厂商A、B的PVA膜制成的偏光片均会产生红变且红变程度无明显差异，说明PVA膜不是红变的主要影响因素。

2.2.2 染料助染剂的影响

制备该高耐久半透偏光片的染料为偶氮类直接染料，元明粉即Na2SO4为直接染料和硫化染料染色时的促染剂、酸性染料染色时的酸性缓和防止染斑的助染剂[4]。元明粉的含量除了会影响染料的上染速率，还会影响染料系偏光片产品的耐候性能[5]。

分别在PVA膜染色槽、洗净槽和延伸槽中加入助染剂Na2SO4，对制成的偏光片与未添加Na2SO4的偏光片进行温度85℃、相对湿度85%的高温、高湿存储测试，结果见表2。

表2 助染剂与偏光片高温、高湿存储后色相

试验方案 助染剂Na2SO4 偏光片色相a 偏光片色相b

一 未添加 -1.52 5.21

三 添加 -1.76 5.32

根据表2可得出，在偶氮类直接染料染制过程中，PVA膜添加或不添加助染剂Na2SO4，制成的偏光片进行高温、高湿存储测试后均会产生红变且红变程度无明显差异，说明助染剂不是红变的主要影响因素。

2.2.3 PSA中溶剂的影响

由于压敏胶（pressure sensitive adhesive，PSA）中含有乙酸乙酯等溶剂，因此对厂商A、B和C生产的TAC膜进行耐溶剂性试验。试验步骤如下所示。1） 取厂商A、B和C的TAC膜，裁剪成同一尺寸。2） 将滤纸分别用乙酸乙酯和甲苯沾湿，敷在薄膜的表面。3） 30 min后去除滤纸，用水冲洗薄膜表面，并擦干。

结果厂商A、B的TAC膜均出现严重溶胀收缩，厂商C的TAC膜无明显收缩，说明厂商C的TAC膜耐溶剂性优于厂商A、B，结果分别如图4和图5所示。

在厂商A的TAC膜偏光片结构基础上，对PSAⅠ层涂布工艺温度进行升温，以促进乙酸乙酯等溶剂挥发，减轻其对TAC膜的腐蚀，对制成的偏光片与涂布工艺未升温的偏光片进行温度85℃、相对湿度85%的高温、高湿存储测试，结果见表3。

表3 PSAⅠ干燥温度与偏光片高温、高湿存储后色相

试验方案 PSAⅠ层干燥温度 偏光片色相a 偏光片色相b

一 T+0 -1.52 5.21

四 T+10 -1.56 5.62

根据表3可得出，在PSAⅠ层涂布工艺温度T+0、T+10下，制作的偏光片在高温、高湿存储测试后均会产生红变且红变程度无明显差异。而考虑涂布工艺温度过高对偏光片光学、色相、翘曲以及可靠性等性能的影响，并考虑偏光片受热收缩易造成偏膜、扭膜等生产制程问题和量产可行性，涂布工艺升温幅度有限，某些溶剂不能在此温度下挥发。因此，PSAⅠ层涂布工艺升温不是该染料系高耐久半透偏光片红变的最优解决方案。

2.2.4 不同内保护膜的影响

偏光片最常用的内保护膜为TAC，这种膜的优点是价格便宜、光学性能好，缺点是在高湿、高温下，其尺寸容易发生变化且力学性能变坏，影响其保护性能[3]。早期TAC膜是缩微胶片，在使用过程中会随着时间推移出现“醋酸综合症”。醋酸综合症是指在较长的保存过程中，TAC胶卷在不适宜的环境中会不断水解，导致胶卷损坏[6-8]。在温度为85℃、相对湿度为85%的恒温、恒湿烘箱中，TAC膜浸泡在高纯蒸馏水中200 h会发生降解[9]。

通常，TAC膜中的增塑剂为磷酸三苯酯（TPP），其用量大约为TAC原料的10%～12%。当TPP用量高于15%质量比时，会导致TAC膜机械性能降低而不能使用。TAC膜的水蒸气渗透率（WVTR）较大，使其难以适应高温、高湿条件下的应用。

目前出现了可替代性较高的材料，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、环烯烃聚合物（COP）以及聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等。

对厂商A、B和C的TAC膜和PET膜进行水蒸气透过率（WVTR）和耐湿热性测试，其中，水蒸气透过率测试方法参照国家标准《GB1037—1988：塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法杯式法》。厂商A、B的TAC膜均含有TPP，厂商C则不含，结果见表4。

表4 不同内保护膜的水蒸气透过率与耐湿热试验

序号 内保护膜 WVTR（g·m-2·24 h） 85 ℃×85%RH×500 h耐湿热性

1 TAC（厂商A） 575 无腐蚀、有弱酸味

2 TAC（厂商B） 626 强腐蚀、有强酸味

3 TAC（厂商C） 412 无腐蚀、无酸味

4 PET 61 无腐蚀、无酸味

将以上4种内保护膜制成偏光片，进行温度85℃、相对湿度85%的高温、高湿存储测试，结果见表5。

表5 不同内保护膜与偏光片高温、高湿存储后色相

试验方案 内保护膜 偏光片色相a 偏光片色相b

五 TAC（厂商A） -1.61 5.69

六 TAC（厂商B） -1.37 7.06

七 TAC（厂商C） -2.40 4.97

八 PET -2.57 4.92

进一步拆解发红异常样品，发现发红现象出现在偏光片中。拆解偏光片，发现TAC膜Ⅰ、TAC膜Ⅱ和PVA膜均出现发红现象，说明染料扩散至TAC膜层。用厚度计测量异常位置和正常位置的TAC膜厚度，发现异常位置TAC膜变薄，发红位置的TAC膜厚度为57 μm，正常位置的TAC膜厚度为80 μm，减少23 μm，说明发红异常位置的TAC出现溶解。

综上所述，不含TPP的厂商C的TAC膜和PET膜水蒸气透过率较低，耐湿热性、耐溶剂性较好，用其制备的偏光片进行温度85℃、相对湿度85%的高温、高湿存储试验，结果未发生红变。而含有TPP的厂商A、厂商B的TAC膜水蒸气透过率较高，耐湿热性、耐溶剂性较差，用其制备的偏光片进行温度85℃、相对湿度85%的高温、高湿存储试验后，2层TAC内保护膜出现溶解，厚度减少，进而偏光片均出现红变，说明内保护膜的耐溶剂性、耐水汽性和耐湿热性能是红变的主要影响因素。

因为PET膜制成的偏光片是内保护膜Ⅰ为PET膜、内保护膜Ⅱ为TAC膜的非对称结构，而PET膜与TAC膜水蒸气透过率相差较大，进而导致偏光片翘曲较高，不具备量产可行性。因此将不含TPP的厂商C的TAC膜作为该染料系高耐久半透偏光片红变的最优解决方案。

3 结论

本文分析了染料系高耐久半透偏光片存储在温度为85℃、相对湿度为85%的高温、高湿环境中产生红变的影响因素，发现采用不含TPP且耐溶剂性、耐水汽性和耐湿热性较好的内保护膜，可使该偏光片不发生红变。说明红变主要原因是TAC膜会在PSA溶剂和高温、高湿环境中发生腐蚀，对PVA膜的保护作用降低，PVA膜上较易溶解的蓝、紫染料脱落，不易溶解的红、黄染料显现。同时说明TPP会降低TAC膜机械性能，增加水蒸气渗透率，使其难以适应高温、高湿条件下的应用。因此，采用不含TPP的TAC膜是该染料系高耐久半透偏光片红变的最优解决方案。

参考文献

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[2]李广鑫，曾特壕，张卓莉，等.一种低收缩高耐久型染料系偏光片及其制备方法：ZL20211214172.5[P].2024-02-13.

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