三种基于Waugh 型的杂多酸季铵盐的合成及光催化性质

摘 要：以（NH4）6MnMo9O32·9H2O 为前体原料，采用水溶液法制备了3种新的Waugh 型锰钼杂多酸季铵盐： （NH4）2［（C4H9）4N］4MnMo9O32（1） 、（NH4）2［（C6H5CH2（CH3）3N］4MnMo9O32（2） 和（NH4）2［C6H5CH2（CH2CH2CH2CH3）3N］4MnMo9O32·H2O（3），并利用傅里叶红外光谱、热重分析、元素分析和X线粉末衍射分析对化合物进行了表征.紫外光照下研究了3种化合物对亚甲基蓝模拟染料废水的光催化降解性能和动力学行为，结果表明：3种化合物对亚甲基蓝模拟染料废水均具有高效的光催化活性，降解率为98.28%～99.64%，且化合物3对亚甲基蓝的光催化行为符合一级动力学特征，动力学方程为ln（c0/ct）=0.068 2t，降解速率常数为0.068 2 min^-1，半衰期为10.2 min.

关键词：Waugh 结构；合成；表征；光催化；亚甲基蓝

中图分类号：O611.2"" 文献标志码：A"" 文章编号：10001565（2024）06061906

Synthesis and photocatalytic properties of three heteropoly acid quaternary ammonium salts based on Waugh-type structure

GUO Kexin， LIU Xuemei， LI Jinhuan， JI Yue， DING Liqin

（School of Chemistry and Chemical Engineering， Xi’an Shiyou University， Xi’an 710065， China）

Abstract： Three heteropoly acid quaternary ammonium salts based on Waugh-type structure， （NH4）2［（C4H9）4N］4MnMo9O32（1）， （NH4）2［（C6H5CH2（CH3）3N］4MnMo9O32（2） and （NH4）2［C6H5CH2（CH2CH2CH2CH3）3N］4MnMo9O32·H2O（3）， were prepared by the solution method using （NH4）6MnMo9O32·9H2O as a raw material. The compounds were characterized by IR， TG， elemental analysis and XRD. The photocatalytic degradation performance and kinetic behavior of the three compounds on methylene blue simulated dye wastewater were investigated under ultraviolet （UV） irradiation.The results showed that the three compounds exhibited efficient photocatalytic activities on methylene blue simulated dye wastewater， with the degradation rates from 98.28% to 99.64%. The photocatalytic behavior of compound 3 on methylene blue was in accordance with the first-order kinetic characteristics， and the kinetic equation was ln（c0/ct）=0.068 2t， the degradation rate constant was 0.068 2 min^-1， and the half-life was 10.2 min.

Key words： Waugh structure; synthesis; characterization; photocatalysis; methylene blue

收稿日期：2024 0401;修回日期：20240709

基金项目：

陕西省自然科学基础研究计划项目（2018JM2035；2016JQ2037）

第一作者：郭珂欣（2000—），女，西安石油大学在读硕士研究生，主要从事杂多化合物的研究.E-mail：guokexin1107@163.com

通信作者：刘雪梅（1976—），女，西安石油大学副教授，博士.主要从事多酸化学的研究.E-mail：lxm2503@163.com

随着工业技术的快速发展，工业废水中难以生物降解的有机污染物越来越多.亚甲基蓝（MB）是常见的偶氮染料，被广泛应用于印染^［1］、纺织和医疗^［2］等领域，亚甲基蓝染料废水具有毒性强、难生物降解等特点^［3］，严重危害水体环境和人类健康，常规的处理方法易对环境造成二次污染.而杂多酸盐催化剂具有反应条件温和、催化活性高和用量少等特点，是一类环境友好型催化剂，近年来已成为催化降解有机污染物的研究热点^［4-5］.

在杂多酸的经典结构中，Keggin结构和Dawson结构的杂多酸化合物受到了广泛关注 ^［6-10］，而关于Waugh结构杂多酸的研究则相对较少.Waugh结构化合物由于其特殊的手性分子结构^［11］，在催化氧化脱硫^［12-13］、有机酯化反应^［14］、氧化脱羧反应^［15］、光催化降解染料废水^［16］等方面具有优异的催化性能.目前将Waugh结构杂多酸应用于光催化降解有机污染物方面的研究较少.袁华等^［16］制备的负载型Waugh 结构催化剂在自然光照下对罗丹明B（RhB）的降解率达到99.67% ； （NH4）4［N（CH3）4］2MnMo9O32·9H2O 和（NH4）4［N（CH2CH3）4］2MnMo9O32·7H2O ^［17］在紫外光照射下对亚甲基蓝染料废水的降解率分别为95.96%和85.64%；范平英等^［18］在自然光下以（NH4）6MnMo9O32·8H2O为催化剂降解亚甲基蓝，降解率达到86.76%；王恩波等^［19］合成了无机微孔化合物X3［MnMo9O32］·15H2O（X=Co，Cu），并将其作为催化剂用于降解有机染料废水，紫外光照下RhB的吸光度分别从1.293 2和1.205 2下降至0.349 2和0.393 9，显示出了良好的光催化活性.作为一种新型的催化剂，Waugh结构杂多酸盐在有机污染物的光催化降解方面具有广阔的研究空间.

本文以四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三丁基氯化铵和Waugh型（NH4）6MnMo9O32·9H2O为基本原料，采用溶液法首次合成了3种基于Waugh型锰钼杂多酸的有机-无机杂化材料，在紫外光照射下研究了其对亚甲基蓝模拟染料废水的光催化降解性能和动力学行为.

1 实验部分

1.1 实验药品与仪器

钼酸铵（AR，国药集团化学试剂有限公司）；氯化锰（AR，国药集团化学试剂有限公司）； 苄基三甲基氯化铵（AR，上海凛恩科技发展有限公司）；苄基三丁基氯化铵（AR，上海凛恩科技发展有限公司）；四丁基溴化铵（AR，天津市福晨化学试剂厂）；亚甲基蓝（AR，天津科密欧化学试剂有限公司）.

恒温磁力搅拌器（CL-4型，巩义市予华仪器有限公司）；UV 固化灯（LED-35W，天斗照明设备有限公司）；傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet-Avatar370型，美国Thermo Nicole公司）；紫外可见分光光度计（ UV-3300PC型， 上海美谱达仪器有限公司）； 热重分析仪（ TGA/DSC1型， 瑞士METTLERTOLEDO公司）；X线粉末衍射仪（D8 ADVANCE型，德国BRUKER公司）.

1.2 催化剂的合成

前体原料（NH4）6MnMo9O32·9H2O 依据文献［20］制备.

称取0.85 g（0.5 mmol）的（NH4）6MnMo9O32·9H2O 溶于30 mL 蒸馏水中，

60 ℃下磁力搅拌至红色晶体全部溶解，滴加0.967 1 g（1.5 mmol）四丁基溴化铵的5 mL 水溶液，室温下继续搅拌40 min，真空泵抽滤并用蒸馏水洗涤3次，干燥后收集得到化合物1.

分别以苄基三甲基氯化铵和苄基三丁基氯化铵代替四丁基溴化铵，重复上述步骤制得化合物2 和3.

1.3 光催化实验

取50 mL 一定浓度的亚甲基蓝溶液于100 mL 烧杯中，用稀盐酸调节pH，然后加入一定量的催化剂， 紫外光照射下磁力搅拌1 h，紫外光源置于溶液正上方30 cm 处，每隔10 min 取样5 mL，离心后测定上层清液的吸光度A，计算亚甲基蓝模拟染料废水的降解率，以此评价催化剂的光催化活性.降解率计算公式为

降解率=（A0- At）/A0×100%，

其中A0、At 分别为亚甲基蓝染料溶液的初始吸光度和降解至t时刻的吸光度（吸光度在亚甲基蓝的最大吸收波长664 nm 处测得）.

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1为化合物1～3 和（NH4）6MnMo9O32·9H2O的红外光谱对比图.2 962 cm^-1 附近吸收峰归属于N—H 的伸缩振动峰，1 480 cm^-1 处的强吸收峰为C—H 的弯曲振动峰，1 160 cm^-1 处的吸收峰为C—C 的弯曲振动峰，证实化合物1～3中分别存在［（C4H9）4N］+、［（C6H5CH2（CH3）3N］+和［C6H5CH2（CH2CH2CH2CH3）3N］+阳离子.

Waugh 型杂多阴离子的特征吸收峰在1 000～400 cm^-1，910、840 cm^-1处的吸收峰归属于Mo＝O（端氧）的伸缩振动，680、590、540 cm^-1处的吸收峰归属于Mo—O—Mo（桥氧）的弯曲振动， 这与原料（NH4）6MnMo9O32·9H2O在1 000以下的吸收峰位置^［20］一致，表明化合物1～3的阴离子为［MnMo9O32］^6-.

2.2 热重分析

在N2气氛下对化合物1～3进行了热重测定，从室温升至700 ℃，升温速率为10 ℃/min，热重曲线如图2所示.由图2可知，化合物1和2在120 ℃以下，几乎无失重，表明化合物1和2结构中不存在结合水；化合物1在145～400 ℃时，热失重率为42.12%，对应失去{（NH4）2［（CH2CH2CH2CH3）4N］4}⁶⁺（理论值为41.29%）.化合物2在167～520 ℃时，热失重率为29.77%，对应失去{（NH4）2［C6H5CH2（CH3）3N］4}⁶⁺（理论值为30.81%）.化合物3在50～145 ℃时，热失重率为0.69%，对应失去1个H2O（理论值为0.67%），在145～400 ℃时，热失重率为44.30%，对应失去{（NH4）2［C6H5CH2（CH2CH2CH2CH3）3N］4}⁶⁺（理论值为44.08%）.

2.3 元素分析

表1为化合物1～3的元素分析数据，结果表明实测值与理论值基本符合.结合红外光谱分析和热重分析，可确定化合物1～3的化学式分别为（NH4）2［（CH2CH2CH2CH3）4N］4MnMo9O32、（NH4）2［（C6H5CH2（CH3）3N］4MnMo9O32和（NH4）2［C6H5CH2（CH2CH2CH2CH3）3N］4MnMo9O32·H2O.

2.4 X线粉末衍射分析

对化合物1～3 进行了X线粉末衍射测定分析，XRD 测定仪的工作电压为40 kV，电流为40 mA.采用连续扫描方式，步长和扫描速率分别为0.02°和0.2°/s，扫描5°～40°，XRD谱图如图3所示.由图3可以看出，化合物2和3在5°～13°时具有相同的衍射，这是由于化合物2和3的阳离子具有相似的结构，化合物1的阳离子结构与2和3不同，在2θ为7.3°出现了强而宽的衍射峰；2θ在15°～40°时，化合物1与2出现位置相同的弱衍射峰，化合物3在此范围的弱峰不明显，表明这3种化合物的晶化程度都不高.

2.5 光催化性能研究

以化合物1～3为催化剂对亚甲基蓝模拟染料废水进行光催化研究.采用单一变量法，分别探究了催化剂用量、染料溶液初始质量浓度和pH 对光催化效果的影响.

由图4a可以看出，化合物1和2的用量对亚甲基蓝的降解率没有显著的影响，化合物1和2的用量分别为13和10 mg 时，亚甲基蓝的降解率分别达到96.71%和95.61%；化合物3的用量由7 mg 增加至9 mg 时，亚甲基蓝的降解率迅速增至97.08%，继续增加其用量，亚甲基蓝的降解率无显著变化，用量为14 mg时，降解率达到最大值97.82%，这是由于随着催化剂浓度的增加，催化剂与底物分子亚甲基蓝碰撞次数增加导致光催化降解速率加快.

由图4b可知，随着亚甲基蓝染料溶液初始质量浓度的增加，化合物1和2对亚甲基蓝的降解率无显著影响，均达到97%以上，初始质量浓度分别为12和14 mg/L 时，达到最高降解率98.82%和99.64%，表明化合物1和2在光催化时受模拟染料废水的浓度影响较小，显示了其优异的光催化活性；而随亚甲基蓝溶液初始质量浓度的增大，对化合物3催化降解率影响显著，从初始质量浓度为10 mg/L 时的98.28%下降至20 mg/L 时的83.94%，这是由于亚甲基蓝质量浓度增加后对紫外光的吸收增强导致降解率下降.

由图4c可知，化合物1～3的pH分别为3、3和2时，对亚甲基蓝模拟染料废水的降解率最大，分别为98.21%、97.5%和98.58%.这是由于在酸性条件下溶液中的O2转化为H2O2，从而产生更多活性·OH自由基，增强了亚甲基蓝分子的降解效果^［6］.

化合物1～3对亚甲基蓝模拟染料废水均表现出良好的光催化活性，降解率超过98.28%，最佳光催化条件见表2.

以化合物3为催化剂对光催化降解亚甲基蓝模拟染料废水进行了动力学研究，在其最佳光催化条件下紫外光照60 min ，在0、10、20、40、60 min 各取样5 mL，测定其在可见光区的吸收光谱.由图5可知，化合物3在紫外光照的前40 min亚甲基蓝的吸光度显著降低，光照10 min 时亚甲基蓝降解率达到56.73%，光照60 min 时降解率达到95.94%.对光催化降解亚甲基蓝的动力学行为进行了探索，以ln（c0/ct）对光照时间（t）作图，如图6所示，线性拟合的相关系数R2 = 0.997 5 ，表明化合物3 对亚甲基蓝的光催化降解过程为一级反应，动力学方程为ln（c0/ct） = 0.068 2t，降解速率常数k为0.068 2 min^-1 ，半衰期为10.2 min ，表明化合物3对亚甲基蓝的降解速率比较快，显示了其高效的光催化活性.

3 结论

1）本文以（NH4）6MnMo9O32·9H2O 为前体原料，室温下通过水溶液法首次合成了3种含季铵盐阳离子的Waugh 结构化合物，制备方法简单，丰富了Waugh 结构锰钼杂多酸盐的种类.2）3种化合物对亚甲基蓝染料废水的降解均具有显著的光催化活性，催化剂用量少且降解率均在98%以上，其中化合物3的光催化行为符合一级动力学特征，降解快速、温和无污染，在处理难降解有机污染物方面极具应用前景.

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（责任编辑：梁俊红）