哈密瓜农药残留检测及风险评估

摘 要：为明确哈密瓜样品中的农药残留现状并评估其慢性膳食摄入风险，本研究采用QuEChERS样品前处理方法，结合超高效液相色谱-串联质谱（UPLC-MS/MS）、气相色谱串联质谱（GC-MS/MS），对哈密瓜样品中可能存在的156种农药含量进行测定，并采用慢性膳食摄入风险评估模型进行慢性膳食摄入风险评估。结果表明，哈密瓜样品的农残阳性检出率为81.8%，共检出22种农药。其中，腐霉利和多菌灵的检出率较高，分别为68.2%和45.5%。4～6岁儿童、孕妇及一般人群食用哈密瓜摄入农药的膳食风险均远低于100%。综上，哈密瓜中普遍存在农药残留，但残留水平不高，膳食摄入风险均在可接受范围内，正常食用不会对人体健康造成危害，从而为哈密瓜的质量安全监管提供科学依据，也可为消费者提供参考。

关键词：哈密瓜；QuEChERS；超高效液相色谱-串联质谱；气相色谱串联质谱；农药残留

中图分类号：S667.9 文献标志码：A 文章编号：1008-1038（2024）10-0007-06

DOI：10.19590/j.cnki.1008-1038.2024.10.002

Pesticide Residues Detection and Risk Assessment

in Hami cantaloupe

YAN Xinhuan XU Min LIU Xuemei DU Wenyu FAN Yixuan HUANG Yongping

（1. Jinan Fruit Research Institute， All China Federation of Supply & Marketing Co-operatives， Jinan 250220，

China; 2. Hainan Institute for Food Control， Haikou 570314， China）

Abstract： To clarify the current status of pesticide residues in Hami cantaloupe， this study used QuEChERS sample pretreatment method， combined with ultra-high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry （UPLC-MS/MS） and gas chromatography-tandem mass spectrometry （GC-MS/MS）， to determined 156 pesticide residues in H. cantaloupe， and conducted a chronic dietary intake risk assessment. The results showed that the detection rate of H. cantaloupe samples was 81.8%， with a total of 22 pesticides detected. Among them， the detection rates of Pythiram and Carbendazim were relatively high， at 68.2% and 45.5%， respectively. The dietary intake risk of residual pesticides for 4-6 children， pregnant woman and general population was all lower than 100%. The results indicated that there were pesticide residues in H. cantaloupe， but the residual level was not high， and the dietary intake risk was within an acceptable range. This study could provide scientific basis for the quality and safety supervision of cantaloupe， and also provided reference data for consumers.

Keywords： Hami cantaloupe; QuEChERS; UPLC-MS/MS; GC-MS/MS; pesticide residue

哈密瓜属葫芦科（Cucurbitaceae）黄瓜属（Cucumis）一年生蔓生草本植物[1]，果肉甘甜，口感爽脆，风味独特，营养丰富，深受人们喜爱[2]。随着哈密瓜的大面积种植，病虫害的发生也日趋严重。哈密瓜是呼吸跃变型水果，存在后熟现象，贮藏期较短[2]；采后易受到致腐病原菌的侵染，发生腐烂和霉变[3-4]。为提高哈密瓜品质、延长贮藏时间，施用化学农药是目前最常用的防治手段，但不可避免地导致农药残留，造成哈密瓜出现农药残留甚至超标的情况[5]，从而影响哈密瓜的质量安全，对人体健康造成威胁。目前，苯醚甲环唑、多菌灵、腐霉利、咪鲜胺等广谱性杀菌剂在哈密瓜种植过程中使用率较高[6]，其不当使用会导致哈密瓜产生药害，包括果面斑点、果实软化、品质下降等问题，还可能导致哈密瓜病害防控不当，如发生细菌性角斑病[7]。因此，明确哈密瓜中农药残留现状及其摄入风险具有重要意义。前人研究了柑橘、葡萄、梨、杏、枸杞等水果中农药残留及膳食摄入风险[8-13]，但目前未见哈密瓜相关方面的研究报道。

因此，本文通过QuEChERS-UPLC-MS/MS、GC-MS/MS对哈密瓜样品中的156种农药含量进行测定，并对检出农药进行慢性风险评估。通过对哈密瓜果实中农药残留水平分析及其膳食摄入风险评估，明确哈密瓜样品中农药残留现状，为指导消费、安全生产、监管和制定最大残留限量提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 仪器与设备

Ultimate 3000-TSQ Quantum access Max液相色谱串联质谱仪、TRACE 1300-TSQ 9000气相色谱串联质谱仪、C18色谱柱、TG-5MS色谱柱，赛默飞世尔科技有限公司；梅特勒PL2002电子天平，梅特勒-托利多仪器有限公司；DMT-2500多管漩涡混合仪，杭州米欧仪器有限公司；Centrifuge-v离心机，赛默飞世尔（苏州）仪器有限公司；MFV-36智能氮吹仪，得泰仪器科技有限公司。

1.2 药品与试剂

乙腈、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、甲酸、甲酸胺，色谱纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；QuEChERS 萃取盐包（含4 g硫酸镁、1 g氯化钠、1 g柠檬酸钠、0.5 g柠檬酸氢二钠）、QuEChERS净化离心管（含900 mg硫酸镁、150 mg PSA、15 mg GCB），济南麦依特仪器设备有限公司。

1.3 样品采集

哈密瓜样品均由深圳百果园实业（集团）股份有限公司送检，产地为海南。品种分别为‘羊角蜜瓜’‘沙漠蜜瓜’‘沙漠王子蜜瓜’‘金美人蜜瓜’‘蜜瓜’‘留香蜜瓜’‘青皮蜜瓜’‘阳光蜜瓜’‘玉菇蜜瓜’‘金凤凰蜜瓜’‘织悦蜜瓜’‘B级-落地碎香瓜’‘落地碎香瓜’‘绿宝石香瓜’‘香瓜’和‘白香瓜’等，样品共44份。每份样品3 kg，样品到达实验室，匀浆后置于-20 ℃保存备用。

1.4 样品提取

称取10.00 g试样（精确至0.01 g）于50 mL离心管中，加入10 mL乙腈、1包萃取盐包及1颗陶瓷均质子，涡旋振荡3 min，后于6 000 r/min离心5 min。吸取6 mL上清液加入15 mL净化离心管中，涡旋混匀15 min，于6 000 r/min离心5 min。直接吸取1 mL上清液过微孔滤膜，用于LC-MS/MS测定； 再准确吸取2 mL上清液于10 mL试管中，40 ℃水浴中氮气吹至近干，加入1 mL乙酸乙酯复溶，过微孔滤膜，用于GC-MS/MS测定。

1.5 监测项目

本研究监测乙酰甲胺磷、联苯菊酯、啶酰菌胺、氯氰菊酯、溴氰菊酯、敌敌畏、乐果、氟环唑、灭线磷、倍硫磷、氰戊菊酯、抑霉唑、甲基异柳磷、醚菌酯、甲霜灵、甲胺磷、久效磷、对硫磷、戊菌唑、氯菊酯、甲拌磷、抗蚜威、戊唑醇、三唑醇、三唑磷、肟菌酯、莠灭净、克百威、毒死蜱、氟氯氰菊酯、嘧菌环胺、二嗪磷、狄氏剂、苯醚甲环唑、烯唑醇、乙螨唑、腈苯唑、杀螟硫磷、甲氰菊酯、氟虫腈、己唑醇、氯唑磷、水胺硫磷、高效氯氟氰菊酯、杀扑磷、腈菌唑、氧乐果、甲基对硫磷、硫环磷、腐霉利、丙溴磷、丙环唑、嘧霉胺、啶氧菌酯、联苯三唑醇、粉唑醇、噻虫嗪、咪鲜胺、螺螨酯、噻嗪酮、噻螨酮、烯酰吗啉、多菌灵、吡唑醚菌酯、敌百虫、啶虫脒、灭多威、吡虫啉、辛硫磷、涕灭威、阿维菌素、嘧菌酯、内吸磷、硫线磷、联苯肼酯、四螨嗪、氯吡脲、霜霉威和霜霉威盐酸盐、甲基硫菌灵、多杀霉素、百菌清、唑螨酯、噻菌灵、氟虫脲、氟硅唑、杀虫脒、六六六、乙嘧酚磺酸酯、氯硝胺、三氯杀螨醇、氟酰胺、噻唑膦、乙氧氟草醚、增效醚、甲基嘧啶磷、吡丙醚、喹硫磷、喹氧灵、莠去津、二苯胺、乙硫磷、仲丁威、咯菌腈、异菌脲、苯噻酰草胺、噁霜灵、多效唑、四氯硝基苯、四氟醚唑、稻丰散、噁唑菌酮、噻呋酰胺、硫丹、地虫硫磷、特丁硫磷、蝇毒磷、磷胺、苯线磷、乙草胺、甲草胺、莎稗磷、敌草腈、敌瘟磷、异狄氏剂、苯硫威、环嗪酮、异稻瘟净、异丙甲草胺、嗪草酮、禾草敌、滴滴涕、噁草酮、丙草胺、三氯杀螨砜、禾草丹、乙烯菌核利、艾氏剂、苯霜灵、甲羧除草醚、丁草胺、氯丹-反式、氯苯胺灵、异噁草酮、环丙唑醇、吡氟禾草灵、稻瘟灵、敌草胺、扑草净、炔苯酰草胺、敌稗、哒嗪硫磷、西玛津、特丁津、甲基立枯磷、丙炔氟草胺、嗪氨灵等农药在哈密瓜中的残留。

1.6 仪器条件

1.6.1 LC-MS/MS检测条件

流动相A为5 mmol/L甲酸铵+0.1%甲酸水溶液，流动相B为5 mmol/L甲酸铵+0.1%甲酸甲醇溶液，柱温40 ℃，进样体积10 μL，离子源为ESI，正离子扫描，干燥器温度275 ℃，干燥器流速为10 L/min，雾化器：35 psi，鞘气（N2）温度为375 ℃，鞘气流速为12 L/min。

1.6.2 GC-MS/MS检测条件

色谱柱选用TG-5MS，载气（He）流速为1.0 mL/min，不分流进样，进样温度为280 ℃，进样体积1 μL，柱温箱程序为55 ℃（1 min）、150 ℃（1 min）、3 ℃（1 min）、310 ℃（2.5 min），离子源为EI，离子源温度为300 ℃，碰撞气为Ar，传输线温度为250 ℃，采用正离子扫描。

1.7 检测结果和评价方法

分别以3倍、10倍信噪比作为检出限和定量限[14]。并根据《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》（GB 2763—2021）对结果进行评价，结果超出最大残留限量判定为“超标”。

1.8 风险评估方法

慢性膳食摄入风险指的是慢性或长期接触毒性与农药残留每日允许摄入量的函数，各农药的慢性膳食摄入风险按照公式（1）计算[15]。%ADI值越大，风险越大；当%ADI＞100%时，表示有不可接受的风险；反之，当%ADI≤100%时，表示风险可以接受[16]。

%ADI/%=STMR×Ｆ/bw×ADI （1）

式中，STMR为农药在哈密瓜中的残留规范试验中值，mg/kg；Fi为我国居民对哈密瓜的每日消费量，mg/（kg·d）；bw为人体平均体质量，kg；ADI为每日允许摄入量，mg/（kg·bw）；%ADI为果品中农药的慢性膳食摄入风险，%。F为居民日均哈密瓜消费量，按照中国膳食指南的水果摄入推荐量200～400 g的中间值300 g计[17]；试验对4～6岁儿童、孕妇及一般人群进行风险评估，4～6岁儿童平均体质量为16.5 kg，女性孕妇的平均体质量为52.6 kg，一般人群的平均体质量为60 kg[18]；每日允许摄入量ADI值参考GB 2763—2021。

1.9 数据处理方法

所有数据均采用Excel 2019进行统计学分析和图形绘制。

2 结果与分析

2.1 哈密瓜农药残留检测结果分析

本研究共检测了44份哈密瓜样品，涉及‘羊角蜜瓜’‘沙漠蜜瓜’‘金美人蜜瓜’‘蜜瓜’‘留香蜜瓜’‘青皮蜜瓜’‘阳光蜜瓜’‘玉菇蜜瓜’‘金凤凰蜜瓜’‘织悦蜜瓜’‘落地碎香瓜’‘绿宝石香瓜’‘香瓜’等多个品种，共检测了156种农药，检测结果如图1所示。由图可知，44份哈密瓜样品中阳性样品的检出率为81.8%，共检出噻虫嗪、噻嗪酮、啶虫脒、吡虫啉、异菌脲、苯醚甲环唑、乙螨唑、戊唑醇等22种农药，倍硫磷、溴氰菊酯、敌敌畏、氟环唑、灭线磷、抑霉唑等134种农药哈密瓜样品中均无检出。腐霉利、多菌灵、吡虫啉、嘧菌酯、噻虫嗪、啶虫脒、苯醚甲环唑、乙螨唑、噻唑膦、甲基硫菌灵、氯氰菊酯、氰戊菊酯、联苯菊酯、肟菌酯、啶酰菌胺、噻嗪酮、异菌脲、戊唑醇、噻菌灵、咪鲜胺、吡唑醚菌酯、烯酰吗啉的检出率依次为68.2%、45.5%、27.3%、27.3%、22.7%、22.7%、18.2%、13.6%、13.6%、13.6%、13.6%、9.1%、9.1%、9.1%、9.1%、4.5%、4.5%、4.5%、4.5%、4.5%、4.5%、4.5%。此外，如表1所示，噻虫嗪、啶虫脒、吡唑醚菌酯三种农药各有一个样品的农药残留量超过其最大残留限量，哈密瓜样品的总超标率为6.8%。

2.2 哈密瓜农药残留结果分析

哈密瓜样品中检出农药的残留结果如表2 所示，噻虫嗪、啶虫脒、吡虫啉、苯醚甲环唑、乙螨唑、噻唑膦、腐霉利、多菌灵、甲基硫菌灵、氰戊菊酯、联苯菊酯、嘧菌酯和肟菌酯的残留量分别为0.012～0.810、0.014～0.210、0.011～0.180、0.015～0.120、0.018～0.066、0.030～0.067、0.022～0.330、0.010～1.20、0.061～0.430、0.024、0.024～0.095、0.011～0.036、0.012～0.024 mg/kg。此外，噻嗪酮、异菌脲、戊唑醇、噻菌灵、咪鲜胺、氯氰菊酯、吡唑醚菌酯、烯酰吗啉和啶酰菌胺9种农药均仅一个样品检出，残留量依次为0.061、0.160、0.021、0.010、0.019、0.018、0.91、0.036、0.015 mg/kg。其中，噻虫嗪、啶虫脒和吡唑醚菌酯的最高残留量依次为0.81、0.21、0.91 mg/kg，均超过其最大残留限量。

2.3 膳食摄入风险评估

为明确哈密瓜中检出农药残留对人体的健康风险，进一步开展了慢性膳食摄入风险研究评估，评估结果如表3所示。4～6岁儿童、女性孕妇及一般人群检出22种农药的慢性膳食摄入风险分别为0.18%～55.15%、0.06%～17.30%、0.05%～15.17%。其中，残留农药对于4～6岁儿童群体的慢性膳食摄入风险相对最高，对一般人群群体的慢性膳食摄入风险相对最低，残留农药对人体的膳食摄入风险表现为吡唑醚菌酯＞噻唑膦＞噻嗪酮＞联苯菊酯＞多菌灵＞苯醚甲环唑＞噻虫嗪＞异菌脲＞甲基硫菌灵＞咪鲜胺＞吡虫啉＞腐霉利＞氰戊菊酯＞啶虫脒＞乙螨唑＞氯氰菊酯＞戊唑醇＞肟菌酯＞啶酰菌胺＞烯酰吗啉＞嘧菌酯＞噻菌灵。哈密瓜样品中残留农药的慢性膳食摄入风险均远低于100%，表明哈密瓜中残留农药对所有人群的慢性膳食摄入风险均在可接受范围内。

3 讨论与结论

3.1 讨论

在本研究中，检出率较高的农药为腐霉利、多菌灵和吡虫啉等，作为新型杀菌剂的腐霉利检出率高达68.2%，可能是由于其喷洒后兼有保护和治疗作用，持效期长，高效低毒，因而得到了广泛应用，从而导致在水果蔬菜检测中时有检出[19]。曹双瑜等[20]在对新疆甜瓜样品中农药残留的研究中，116种农药共检出10种农药残留，其中检出率较高的农药为多菌灵等，与本文研究结果相近。多菌灵作为一种高效、低毒和广谱的内吸性杀菌剂，被广泛用于水果、蔬菜的病虫害防治，这可能是导致其检出率相对较高的原因[21]。李海飞等[22]研究了桃中农药残留现状，结果显示，样品中嘧霉胺、多菌灵、啶虫脒、烯酰吗啉的检出率分别为13.3%、64.3%、37.8%、1.0%，其中多菌灵的检出率最高。平华等[23]分析了我国猕猴桃的农药残留状况，发现嘧霉胺、多菌灵、啶虫脒的检出率较高，与本文研究结果一致。可能由于嘧霉胺、多菌灵、啶虫脒、烯酰吗啉等农药在水果中施用频率相对较高，因此检出率较高[24]。

前人研究表明新疆吐鲁番地区甜瓜中存在联苯菊酯、氯氰菊酯、多菌灵、苯醚甲环唑、啶虫脒、烯酰吗啉、嘧霉胺、虫酰肼等农药残留，其中啶虫脒、虫酰肼、多菌灵以及烯酰吗啉检出率较高[18，20，25]，检测结果与本研究一致。王琼等[26]在哈密瓜农药残留降解研究中发现哈密瓜存在毒死蜱、马拉硫磷和百菌清等农药残留，与本研究结果不一致，可能是哈密瓜产区不同所致[27]。李志霞等[28]对渤海湾产区苹果中农药残留进行不同年龄组的风险评估，结果表明，残留农药对不同人群的膳食摄入风险表现为儿童＞育龄妇女＞其他人群。韦凯丽等[18]在新疆甜瓜残留农药的膳食摄入风险评估研究中发现摄入风险表现为儿童＞育龄妇女＞其他人群。Cui等[16]对苹果、柑橘等农药残留及其风险评估的研究中发现，儿童对农药残留的膳食摄入风险高于成年人对农药残留的膳食摄入风险。前人在新疆甜瓜的风险评估研究中发现，甜瓜中农药残留的急慢性膳食摄入风险均较低[20]。

3.2 结论

本文分析了44份哈密瓜样品的农药残留情况，研究结果表明，哈密瓜样品中存在一定程度的农药残留，但残留水平不高，阳性样品检出率为81.8%。共检出22种农药，其中，腐霉利、多菌灵的检出率较高，依次为68.2%、45.5%，且噻虫嗪、啶虫脒和吡唑醚菌酯各有一个样品超标。此外，残留农药对不同人群的慢性膳食摄入风险均在可接受范围内，可放心食用。同时仍然建议对哈密瓜中农药残留进行持续性监测。

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