R6G-AAO双峰发射器的能量传递与Fe(III)/Cr(VI)的探测

摘要：设计了一种由罗丹明6G（Rhodamine 6G，R6G）和阳极氧化铝（anodised aluminium，AAO）组成的双发射固态探测器（R6G-AAO，RA），通过稳态/瞬态荧光光谱详细探究了R6G与AAO之间的能量传递过程。由于其具有双峰发射，因此，存在自校正效应，可以避免环境因素对探测结果的影响。此外，这种光致发光探测器能够用于检测金属Fe（III）和Cr（VI）两种离子。结果表明，当用RA对Fe（III）进行检测时，检出限较高且具有可重复使用性；用于Cr（VI）检测时，能量传递过程被破坏，其两个发射峰的变化比例不同，展现出了双峰探测器的自校正效应。还进一步阐述了探测器对Fe（III）和Cr（VI）的检测机制。

关键词：光学探测器；双发射峰；复合材料；能量传递

中图分类号：TN 304文献标志码：A

Energy transfer of R6G-AAO dual-emitting sensor and detection of Fe（III）/Cr（VI）

CHEN Zhuocheng1，2，YUE Qi2，CHEN Jiachen2，HE Jin2，3，BAI Xue2，LI Ying1

（1.School of Materials and Chemistry，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China; 2.Key Laboratory of Materials for High Power Lasers，Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics，Chinese Academy of Sciences，Shanghai 201800，China;3.School of Physics and Optoelectronic Engineering，Hangzhou Institute for Advanced Study，University of Chinese Academy of Sciences，Hangzhou，310024，China）

Abstract：Rhodamine 6G（R6G）and anodic aluminum oxide（AAO）were composed to designed adual-emitting solid-state sensor（R6G-AAO，RA）.The energy transfer process between R6G and AAO was investigated in detail by steady-state/transient fluorescence spectroscopy.Due to its dual-emitting，there is aself-correction effect that can avoid the influence of environmental factors on the det_{KLstfO2ab1hj+C8uOHjXbg==}ection results.In addition，this photoluminescence detector can be used to detect two types of metallic Fe（III）and Cr（VI）ions.The results indicate that when RA was used to detect Fe（III），the detection limit is high with reusability.For Cr（VI）detection，the energy transfer process is disrupted，and the changing ratios of the two emission peaks are different，exhibiting the self-correction effect of the dual-emitting sensor.The detection mechanisms of the sensor for Fe（III）and Cr（VI）were further illustrated.

Keywords：photoluminescent sensor;dual-emitting;composites;energy transfer

目前，广泛使用的光致发光探测器仅有一个发射中心[1-3]，然而，由于仪器参数不稳定、光线被遮挡和其他环境因素的影响，单一发射峰的探测器得到的结果容易产生波动，以单发射峰的绝对发射强度作为检测信号存在一定的误差[4-6]。因此，将具有两个发光中心的固体复合材料作为双峰探测器可以有效地避免环境因素的干扰[7-9]。

以草酸为电解质制备的二次阳极氧化的阳极氧化铝（anodised aluminium，AAO），具有稳定可控的孔径和孔距、高光致发光强度和可调发射范围[由于存在F+中心（氧空位缺陷）和F中心（具有两个电子的氧空位缺陷）两个不同的发光中心]的优势[10-11]。因此，AAO已成为制造各种纳米复合材料和探测器最有前途的基质之一[12-14]。

本文选用的受体材料为罗丹明R6G（Rhodamine 6G），R6G的发射光在可见光范围，具有高物质的量吸收率、高量子产率和对pH变化不敏感等出色的光物理特性[15-18]，所以其一直是制备发光材料的优秀选择[19-22]。AAO的发射峰与R6G[23-26]的激发峰的重叠意味着有可能存在从AAO到R6G的能量传递过程。

本文使用AAO负载R6G染料，制备出了双峰发射探测器R6G-AAO（表示为RA）。本实验使用稳态/瞬态荧光光谱和时间分辨荧光光谱测量并研究了AAO基底和R6G之间的能量转移，同时研究了RA检测Fe（III）和Cr（VI）的性能和机制。

1实验

1.1样品制备

采用两步阳极氧化法制备AAO[27]，原料是纯铝箔（质量分数为99.99%，30 mm×40 mm×0.3 mm）。在阳极氧化前，用丙酮除去铝箔表面油脂，然后在真空条件下400℃退火以除去机械应力，并对铝箔表面进行机械研磨抛光。第一次阳极氧化是在以水和乙醇的混合物为溶剂（水和乙醇的体积比为1∶1）的0.3 M（M为mol/L，下同）草酸溶液中进行的，电压为40 V，氧化过程持续4 h。然后将一次AAO浸泡在磷酸（质量分数为6.0%）和铬酸（质量分数为1.8%）的混合溶液中，加热至60℃，保持6 h，以除去第一次阳极氧化层。然后在与第一次阳极氧化相同的条件下进行8 h二次阳极氧化，得到所需AAO。

将制备好的AAO浸入到20 mL不同浓度（0.00001～0.05 M）的R6G乙醇溶液中超声处理10 min。然后用乙醇洗涤AAO表面以除去吸附在AAO表面的R6G分子。之后，将样品在室温下干燥一整夜，样品表示为RA。

分别制备了xM和yM浓度的Fe（III）和Cr（VI）水溶液（x=0.0001～0.001和y=0.00005～0.005）。

1.2样品表征

本文使用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）在5 kV下对RA的形态进行了表征。使用光谱仪（FLS980荧光光谱仪）记录了样品的激发光谱、发射光谱和光致发光光谱（photoluminescence spectroscopy，PL）衰减曲线。检测PL衰减曲线时使用的激发波长光为350 nm，监测波长为560 nm。使用UV-2600检查了吸收光谱。所有测试均在室温下完成。

为了检测Fe（III）的存在，将RA浸入不同浓度的FeCl3溶液中。

为了验证制备的RA的可重复使用性，使用在0.001 M R6G溶液中制备的RA重复检测Fe（III）4次，称为RAF。记录每个周期后RA的稳态/瞬态荧光光谱。使用相同的方法检测Cr（VI），使用Cr（VI）溶液作为检测溶液。对Cr（VI）进行4次循环实验，表示为RAC。记录每个周期后RA的稳态/瞬态荧光光谱。

2结果与讨论

2.1 R6G-AAO的制备

本文测得的AAO和R6G的激发和发射光谱如图1所示。可以观察到AAO的350 nm处的激发峰。AAO的发射光谱是不对称的，其半高全宽展宽至110 nm（蓝色实线），对AAO的发射峰进行拟合，拟合结果显示440 nm（F+中心）和490 nm（F中心）的发射峰重叠导致了这种宽发射（图2），这两个发射峰分别属于AAO的两个发光中心，一个是F+中心，另一个是F中心[28-29]。

图1显示R6G在375、425、575 nm处具有激发峰（橙色虚线）。图1中的绿色阴影表示AAO的发射光谱与R6G的激发光谱之间的重叠，这表明可能存在供体AAO和受体R6G之间的共振能量转移过程。

图3为当R6G的负载浓度为0.001 M时，RA在350 nm激发下的发射光谱。在450 nm（来自AAO）和560 nm（来自R6G）处可以看到两个不同的发射峰，这表明R6G有效地负载在AAO基质中。SEM图（图3中的插图）也清楚地显示了R6G成功负载在AAO中。

2.2从AAO到R6G的能量转移过程

本文使用350 nm作为激发光激发RA（只能激发供体AAO基质）研究供体AAO与受体R6G之间的能量转移过程。图4记录了负载的R6G浓度从0.00001 M增加到0.05 M的RA的发射光谱。供体AAO的发光强度随着复合材料中R6G负载浓度的增加而逐渐降低。当负载浓度在0.00001～0.01 M时，R6G的发射强度增加，这证实了从供体AAO到受体R6G的能量转移过程。当R6G的负载浓度从0.01 M进一步增加到0.05 M时，R6G的发射强度降低，这是因为高浓度下染料团聚诱导的发光猝灭。此外，随着R6G负载浓度的增加，R6G发射峰逐渐红移。根据激子理论[30]，单体R6G在浓度增加时会聚集成J−二聚体。J−二聚体聚集度的增加导致能量损失增加，从而导致R6G发射峰红移。

RA和R6G的激发光谱如图4（b）所示。RA在350 nm处的激发峰（上）表明350 nm的激发光可用于通过激发AAO激发负载在RA中的R6G。

将0.01 M和0.00001 M的450 nm处的发射峰进行拟合分析（图5），可以看到F中心的发射强度下降明显弱于F+中心的发射强度。根据AAO发射峰的拟合可知，F+中心的发射峰与R6G的吸收峰重合度更高。因此，从AAO到R6G的能量传递过程主要是从F+中心传递给R6G。

从图6（a）中的以450 nm（供体AAO的发射峰）为监测峰的RA的PL衰减曲线可以看出，激发波长为350 nm，监测波长为450 nm。图7为RA的能量传递示意图。随着R6G负载浓度的增加，供体AAO的荧光寿命逐渐缩短，能量传递效率随着受体与供体比例的增加而提高，其能量传递效率可采用如下公式计算：

式中：ηET为能量传递效率；τ为RA中AAO的寿命；τ0为未负载的AAO的寿命。

通过式（1）计算得到的能量传递效率如图6（b）所示。

2.3 Fe（III）和Cr（VI）的检测

本文使用具有双发光中心的RA检测Fe（III）和Cr（VI），并讨论这两种检测相应的工作机制。

从AAO到R6G的能量转移过程存在RA，所以可以使用比传统的单峰探测器更宽范围的激发光激发RA来检测Fe（III）。Han等[20]研究发现，Fe（III）在300～400 nm处具有很强的吸收，与激发光重叠。基于此，研究发现RA可用于检测Fe（III）。

将RA浸泡在不同浓度的Fe（III）溶液中，监测RA在560 nm处发射峰（R6G的发射峰）发射强度的变化来检测Fe（III）。如图8所示，RA在560 nm处的发射强度随着FeCl3溶液浓度的增加而急剧下降。当FeCl3溶液浓度达到0.0005M时，560 nm处的发射几乎消失，与之前的报道的检出浓度接近，其检出限在同一数量级[30]。

本文还测试了RA在Fe（III）检测中的可重复使用性。将RA浸泡在0.001M Fe（III）溶液中5 min，然后将RA从溶液中取出，用去离子水冲洗RA并记录RA的发射光谱。将此过程重复4次。从图9中可以看出，当RA浸入溶液中时，发射强度明显降低，用去离子水冲洗后，发射强度恢复高达90%。即使这个过程已经重复了4次，RA仍然具有检测Fe（III）的功能。

为了了解RAF淬灭机制，本文绘制了相应的Stern-Volmer荧光淬灭图，用于描述荧光染料的荧光强度与淬灭剂浓度之间的关系，可用如下公式计算：

式中：I0为不加淬灭剂的荧光强度；I为加了淬灭剂的荧光强；Kq为stern+Volmer淬灭常数；[Q]为淬灭剂浓度。

图10为通过式（2）计算得到的荧光淬灭图。

为了研究RA对Fe（III）的检测机制，图11记录了RA、RAF和Fe（III）溶液的吸收光谱。从图11中可以看出，Fe（III）溶液在350 nm处具有显著的吸光度，而RA在350 nm处的吸光度较低。与RA相比，RAF在350 nm处的吸光度显著提高，但发射强度明显降低，这是因为350 nm激发光主要被Fe（III）吸收而不是被AAO吸收。这与Han等[20]的研究结果一致。因此，RA对Fe（III）的检测机制是350 nm的激发光被Fe（III）吸收，导致RA发光减弱。Fe（III）的检测机制如图12所示。

R6G和Cr（VI）之间发生氧化反应，导致R6G的荧光猝灭[31]。RA非常适合检测Cr（VI）。与传统的单峰检测器相比，RA具有两个发光中心，使其具有检测Cr（VI）的自校正特性。如果是环境因素引起探测器的发射变化，可以观察到两个发射峰的强度变化水平相对相同，否则，只有一个发射峰将主导强度变化。除使用Cr（VI）溶液代替Fe（III）溶液外，RA对Cr（VI）的检测程序与Fe（III）的检测程序相同。如图13（a）和（b）所示，可以发现RA在560 nm处的发射强度（R6G的发射峰）随着Cr（VI）溶液浓度的增加而急剧下降，当Cr（VI）浓度达到5×10−3 M时，发光几乎消失，表明RA对Cr（VI）溶液具有较高的灵敏度，这与之前报道的Cr（VI）探测器有近似的灵敏度，其检出限在同一数量级[32]。

检测Cr（VI）时，450 nm处的发射光强度略有减弱，而560 nm处17EGn03a7yTgRSG8T7fh0XYRx+agK7oq8NCcLA4OH94=的发射光强度明显减小，证实了发射强度的变化是由R6G和Cr（VI）之间的氧化反应引起的，而不是环境变化导致的。

本文还研究了在Cr（VI）检测中RA的可重复使用性。将RA浸泡在0.001 M Cr（VI）溶液中5 min，然后将RA从溶液中取出，用去离子水冲洗RA，并记录RA的发射光谱。将此过程重复4次。从图14中可以看出，当RA浸入溶液中时，发射强度明显下降，用去离子水冲洗后，发光强度恢复30%。

为了了解RAC的淬灭机制，本文绘制了相应的Stern-Volmer荧光淬灭图，计算结果如图15所示。

为了研究RA对Cr（VI）的检测机制，记录了R6G溶液、Cr（VI）溶液以及R6G和Cr（VI）混合物的吸收光谱，如图16所示。Cr（VI）溶液在350 nm处比R6G具有更强的吸光度，R6G在530 nm处也具有吸光度。R6G和Cr（VI）溶液混合（物质的量的比为1∶1），530 nm处的吸收峰消失。另一方面，Cr（VI）在350 nm处具有很强的吸收，因此，350 nm处的激发光主要被Cr（VI）吸收，这种效应通过用去离子水冲洗掉吸收的Cr（VI）是可逆的。本文中，发光的部分恢复可归因于R6G和Cr（VI）之间的不可逆氧化反应和吸收的Cr（VI）的可逆冲洗的综合作用（图17）。这个过程破坏了从AAO到R6G的能量传递过程，因此，两个发光峰的发射强度以不同比例下降，存在自校正效应。

3结论

综上所述，本文设计了一种用于Fe（III）和Cr（VI）检测的双发光探测器，通过稳态/瞬态荧光光谱详细探究了R6G（受体）与AAO（供体）之间的能量传递过程。此外，该探测器还可用于Fe（III）和Cr（VI）的检测。当探测器用于检测Fe（III）时，具有很高的灵敏度和可重复使用性。RA对Fe（III）的检测机制是Fe（III）主导了350 nm激发光的吸收。探测器RA还可用于根据Cr（VI）和R6G分子之间的不可逆反应选择性地检测Cr（VI），由于Cr（VI）与R6G之间发生的反应破坏了能量传递过程，两个发射峰存在不成比例的发射强度下降，因此，存在自校正效应。本文设计的双发光探测器有望替代传统的Fe（III）和Cr（VI）探测器。

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（编辑：毕莉明）