过计量比Zr-Ti-V合金的组织与吸氢性能

摘要：采用真空电弧熔炼制备ZrTi0.2Vx（x=2.8，3.3）合金，随后进行均匀化退火处理。研究过计量比对合金的相组成、显微组织、吸氢性能及氢化产物的影响，并分析其影响机制。结果表明：均匀化退火处理可增加Laves相、减少V-BCC相、消除α-Zr相。V-BCC相含量随计量比的增大而增加。两种合金均能快速吸氢，在几十秒内达到基本饱和，吸氢速率差异不大。ZrTi0.2V3.3合金的压力−成分−温度（pressure-composition-temperature，PCT）曲线更加倾斜，吸氢量更低。ZrV2H4.5和VH0.81是饱和吸氢后的主要氢化物。Laves相氢化物占比更高是ZrTi0.2V2.8合金具有更高吸氢性能的主要原因。

关键词：计量比；显微组织；Laves相；吸氢性能

中图分类号：TG 135文献标志码：A

Microstructure and hydrogen absorption properties of over-stoichiometric Zr-Ti-V alloys

CHEN Siwen，LI Ruolin，JIANG Yan，ZHANG Yunlong

（School of Materials Engineering，Jiangsu University of Technology，Changzhou 213001，China）

Abstract：ZrTi0.2Vx（x=2.8，3.3）alloys were prepared by vacuum arc melting followed by homogenization.The effects of over-stoichiometry on phase constitution，microstructures，hydrogen absorption properties and hydrogenated products were studied，and the influence mechanism was analyzed.The results show that the homogenization increases Laves phase，reduces V-BCC phase and eliminates α-Zr phase.The content of V-BCC phase increases with the increase of stoichiometry.Both the two alloys can absorb hydrogen quickly，and reach saturation in afew tens of seconds with little difference in the hydrogen absorption rate.The pressure-composition-temperature（PCT）curves of ZrTi0.2V3.3 alloy are more inclined，and the hydrogen absorption capacity is lower.ZrV2H4.5 and VH0.81 are the main hydrides after saturated hydrogen absorption.The higher ratio of Laves-hydride is the main reason for the higher hydrogen absorption properties of ZrTi0.2V2.8 alloy.

Keywords：stoichiometry;microstructure;Laves phase;hydrogen absorption properties

储氢合金作为一种固态介质，可与氢反应生成金属氢化物，并在一定条件下分解释放氢气。与气态和液态储氢方法相比，固态储氢方法具有安全、可逆、便携、密度高等优点。储氢合金通常由放热型金属A和吸热型金属B组成，其中A侧主要包括Ti、Zr、Mg、Ta、V、Hf、稀土元素等，B侧主要包括Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Al等。A侧金属易与氢反应，放出大量的热，形成稳定的氢化物；B侧金属与氢的亲附性小，不易形成氢化物。在储氢合金体系中，AB2型Laves相（一类具有拓扑密排结构的化合物）合金属于较大的一类，具有良好的反应动力学、较高的储氢量以及平衡压力可调范围大等特点，可用于金属氢化物电池、氢气压缩机、混合高压储氢罐等[1-3]。较为特殊的是由两种放热型金属组成的ZrV2合金，具有较高的生成焓和超低的平衡压，可在室温快速吸氢，适合于氢及其同位素的快速回收。

在储氢合金改性研究中，多元合金化是较为有效且易行的方法[4-5]。合金元素对合金的相组成、晶格、微观组织或与氢的亲附性产生影响，可有效调节吸放氢性能[6]。在ZrMgNixVy（x+y=4）AB2体系中，随着V含量的增加，可逆储氢量提高到1.8%（质量分数）[7]。对ZrFe2的研究表明，少量Cr和V取代Fe可降低吸放氢平衡压，改善滞后效应、储氢量和动力学，但提高了放氢温度[8]。在Ti0.7Zr0.3（Mn1-xVx）2合金中，由于表层的金属V是氢解离的强催化剂，V取代Mn可改善合金的储氢性能[9]。

很多学者研究了化学计量比（B/A）对合金组织和储氢性能的影响[10-11]。对ZrFex（1.9≤x≤2.5）的研究[12]表明，化学计量比的变化对相组成有显著影响，从而影响储氢性能。在部分储氢合金的制备过程中，热处理可起到成分均匀化、改善组织、调控相组成等作用，从而影响合金的储氢性能。铸态V35Ti20Cr45合金由单一的体心立方（body-centered cubic，BCC）相构成，而经过退火处理可形成一定量的C14型Laves相，显著提高了合金的活化和动力学性能，降低了氢化物稳定性[13]。而在添加少量Zr的TiFe合金中，退火使Zr从TiFe相扩散到第二相中，产生了不具有吸氢能力的二次相，降低了储氢量和动力学性能[14]。

对于Zr基AB2型合金，由于Zr对应的氢化物稳定性高，欠计量比（B/A＜2）通常促进形成更稳定的氢化物，不利于放氢[15]。对于Zr-Ti-V合金体系，过计量比的影响尚不清楚。本研究设计V过量的过计量比ZrTi0.2Vx（x=2.8、3.3）合金，对其进行均匀化处理，研究合金微观组织、相组成、吸氢量−时间曲线、压力−成分−温度（pressure-composition-temperature，PCT）曲线和氢化产物，以探究过计量比对吸氢性能的影响。

1实验方法

以纯度99.7%（质量分数）以上的金属V、海绵Zr和高纯Ti为原料，依次采用体积分数为5%的HCl溶液、蒸馏水和无水乙醇超声清洗，烘干后分别按原子比ZrTi0.2V2.8和ZrTi0.2V3.3称取。采用电弧熔炼法，将配制好的原料放入水冷铜坩埚中，当炉腔真空度达到6.5×10−3 Pa后，充入高纯氩气，进行熔炼，翻转重熔4次，得到两种合金铸锭。切取铸锭的一半，置于石英管中，当真空度达到10−3 Pa量级时完成真空封装。将石英管置于电阻炉内，在1000℃进行120 h的均匀化退火处理。

分别切取3 mm厚的铸态和热处理试样，依次进行清洗、打磨和抛光，随后进行腐蚀（腐蚀液为v（HF）﹕v（HNO3）﹕v（H2O）=1﹕2﹕7）。采用X射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）分析样品的相组成，采用Jade软件对XRD图谱进行物相分析，并采用全谱拟合法计算各相的相对含量。采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）的二次电子成像模式对样品的显微组织进行表征，采用特征X射线能谱仪（energy disperse spectroscopy，EDS）分析微区化学成分。

采用Sievert型低平衡压PCT测试设备对退火态合金进行吸氢性能测试，该设备的可检测气体压力范围为10−2～105 Pa。每个样品约为0.2 g，样品在接触氢之前，首先在6×10−3 Pa的真空下加热到450℃并保温30 min，以去除表面氧化物、活化样品。然后将氢气充入反应室，初始压力为50 kPa，分别在25℃和500℃测定氢压降随时间的变化，将其转换为吸氢量（%，质量分数，下同）−时间曲线。分别在400、450、500、550℃下测量吸氢PCT曲线。每次吸氢后采用加热至550℃并保持除气的方法进行脱氢。经过几个循环后，样品在室温下吸氢至饱和，取出后采用XRD进行氢化产物分析。

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2结果与讨论

2.1相组成分析

图1为铸态及退火态ZrTi0.2Vx合金的XRD谱图。两种铸态合金中均存在体心立方（body-centered cubic，BCC）结构的V、C15型Laves相ZrV2以及密排六方结构的α-Zr相。在XRD衍射谱中没有检测到Ti及其化合物，说明Ti固溶于合金当中。从衍射峰相对强度来看，铸态合金中Laves相的含量有限，这是受合金成分及凝固过程影响的结果。根据Zr-V相图，平衡凝固过程中Laves相的形成路径主要是包晶反应，而熔炼后的快速凝固大大限制了此过程，导致铸态合金中V和Zr固溶体过剩。表1列出了经过拟合计算的各相含量。可以看出，随着计量比的进一步提高（即V含量的增加），V-BCC相的质量分数由43.0%增加至47.5%，α-Zr相的含量降低，Laves相的含量略有降低。

经过退火处理，V-BCC相的衍射峰强度显著降低，α-Zr相消失，形成了氧化物Zr3V3O。推断氧化物的出现是由于石英管内真空度不足，残留的氧与样品在退火过程中反应而形成。退火使V-BCC相含量降低，ZrTi0.2V3.3合金中的V-BCC相的质量分数为27.7%，高于ZrTi0.2V2.8合金的。两种合金中的Laves相的含量较铸态显著增加，质量分数分别达到57.2%和63.0%。这是由于高温长时间均匀化退火过程促进了原子扩散，使得Zr与V反应转变为Laves相。根据Zr-V相图，ZrTi0.2V2.8合金距离ZrV2成分点更近，应具有更高的Laves相含量。从XRD结果来看，ZrTi0.2V2.8合金所在石英管的真空度较低，导致Zr3V3O含量较高，从而降低了其Laves相的含量。需要指出的是，氧化物仅在表层一定厚度形成，XRD检测出的Zr3V3O含量较高，并不代表合金内部有如此多的氧化物。

从图1中可以看出，铸态时，ZrTi0.2V3.3合金的衍射峰较ZrTi0.2V2.8合金的整体向右偏移，根据布拉格衍射方程可知，衍射峰整体向大角度偏移，说明对应相的晶格常数减小。晶格常数的变化主要受原子扩散的影响，与组成元素的原子半径和原子的占位情况有关。由于铸锭是快速凝固形成，V的熔点在3种元素中最高，ZrTi0.2V3.3合金中过多的V可能使其在各相的成分中占比增大，3种元素的原子半径关系为rZr>rTi>rV，推断V在各相晶格中的增多使晶格常数减小。经过均匀化退火后，两种合金各相的衍射峰角度较为一致，说明对应相的晶格常数很接近。这可以解释为经过充分的扩散，各相的成分趋于稳定，两种合金中V含量的差异主要影响各相含量而不是晶格常数。

2.2显微组织分析

图2为铸态ZrTi0.2Vx合金的SEM图。可以看出，显微组织以粗大树枝晶为主（对应V基固溶体相），伴有细小树枝晶及部分共晶组织（如图2b黄色区域）。在树枝晶的外围几乎看不到包晶组织，这与V过量使合金成分远离包晶点以及快速凝固过程有关。根据XRD分析结果可以推断：铸态下Laves相和α-Zr相的形成方式为直接从残余液相结晶或共晶而来。

图3为退火ZrTi0.2Vx合金的SEM图。可以看出，经过均匀化处理，树枝晶结构发生破断，所占面积显著减小，基体组织变得平坦且面积增大，ZrTi0.2V2.8合金组织中出现较多的“凹坑”。图4为ZrTi0.2V2.8合金中各相的EDS线扫描结果（黄线上的元素含量为质量比）。据此分析，基体区和小凹坑内Zr与V质量比分别接近1﹕1和2﹕1，分别对应Laves相和Zr3V3O相，黑色区域为V-BCC相，而Ti均匀分布在各相中。

2.3吸氢量−时间曲线

合金经过加热除气后，首先进行室温吸氢量−时间曲线测试。从图5中可以看出，两种合金接触氢气时均立即吸氢，没有潜伏期，初期反应速度极快，在70 s内即可达到近乎饱和，表现出很强的快速吸氢能力。当测试温度提高至500℃，由于在高温下原子活性更高，原子扩散速率更快，合金在30 s以内即可达到吸氢饱和。具有如此高的吸氢反应速率，是由于组成合金的3种元素都是放热型金属，对氢具有良好的亲和力，可以在很低的压力（低于大气压）下快速反应。两种合金的吸氢速率差异很小，说明相组成的差异对反应速率的影响十分有限。

从图5中可以看出，ZrTi0.2V2.8合金在25℃及500℃的吸氢量分别为2.19%和0.99%，均高于ZrTi0.2V3.3合金的。吸氢量通常受相组成和晶格大小的影响，由于各相在两种合金中的晶格常数差异很小，吸氢量的差异主要受相组成的影响。根据之前的研究[16]，在低氢压条件下形成的ZrV2−氢化物一般比不饱和V−氢化物具有更高的氢含量。结合两种合金的相组成（见表1），可以理解为ZrTi0.2V3.3合金中较多的V-BCC相，导致合金吸氢量的降低。

2.4吸氢PCT曲线

ZrTi0.2Vx合金的PCT曲线如图6所示。由于合金的平衡压非常低，故选择在400℃以上的高温进行PCT测试。可以看出，从低到高PCT曲线呈现出3段不同斜率的特征，依次对应固溶体α相、α+氢化物β相以及β相。α相阶段较短，这时氢原子进入合金内部形成固溶体；吸氢量在0.2%～0.6%，开始形成稳定的β相氢化物；随着吸氢量继续增大，全部转变为β相，达到吸氢饱和。与典型的储氢合金不同，Zr-Ti-V合金没有平台区，这样的PCT曲线特征在由放热金属组成的合金中是常见的，在一些Laves相相关的BCC合金中也观察到类似的PCT曲线[17-18]。研究[1]指出，倾斜平台的存在与多组分相的取代紊乱、高密度的界面、成分的不均匀性、不同氢化物的形成有关。400℃以上的测试温度可能已经高于形成平台的临界温度，造成曲线倾斜化。需要注意的是，由于Zr-V基储氢合金具有高的氢化物稳定性和低的平衡压，采用PCT测试方法不能完全放氢，需要较高的温度除气才能进行脱氢。通过PCT曲线测得的吸氢量列于表2中。在各个温度下，ZrTi0.2V3.3合金的吸氢量更低，说明计量比增大会导致吸氢量的降低。图6（c）给出了两种合金的PCT曲线对比。可以看出，在吸氢量较少时，ZrTi0.2V3.3合金的平衡压更低，随后快速升高，超过ZrTi0.2V2.8合金的。这使得ZrTi0.2V3.3合金的最大吸氢量更低，PCT曲线更加倾斜，可逆吸氢量也会下降。

采用Van’t Hoff方程对PCT曲线进行拟合分析，可以计算出反应的热力学参数。

式中：P为热力学温度T（K）时的吸氢平衡压；P0通常为105 Pa；R为气体常数；ΔH、ΔS分别为氢化物形成焓、反应熵变。

根据图6中的PCT曲线特征，选取饱和吸氢量一半左右即氢含量等于0.5%时的平衡压作为计算对象，对应的Van’t Hoff拟合如图7所示。经拟合计算，ZrTi0.2V2.8合金与ZrTi0.2V3.3合金的ΔH分别为–119.0、–125.8 kJ/mol，ΔS分别为95.2、116.5 J/mol/K。ZrTi0.2V3.3合金的焓变稍大一些，说明吸氢反应过程放热更多，形成的氢化物稳定性更高，这有利于氢及其同位素的稳定储存，但不利于放氢。

2.5氢化物分析

图8所示为室温饱和吸氢后ZrTi0.2Vx合金的XRD谱图。吸氢后合金形成了三种类型的氢化物，包括Laves相氢化物ZrV2H4.5、V-BCC相氢化物VH0.81、少量ZrH0.25相。可以看出，ZrTi0.2V3.3合金中的ZrH0.25相的衍射峰强度更高，说明生成量更多，而氢在Zr中的溶解热远大于V的，这在一定程度上解释了ZrTi0.2V3.3氢化物稳定性略高的原因。从两种合金中的Laves氢化物与V氢化物的相对强度可以看出，ZrTi0.2V2.8合金中的Laves相氢化物占比更高。

氢化后的合金中没有检测到Zr3V3O相及其对应的氢化物相。结合本实验过程和2.1节的分析，推断原因是测试样品中该相的实际含量较低，并且可能在活化过程的高温除气和吸放氢循环过程中已经分解，O被抽离，可能的分解产物包括ZrV2、Zr和V，并在饱和吸氢过程中形成了对应的氢化物。所以实际情况是ZrTi0.2V2.8合金中的Laves相更多，这也符合相图规律和图8中的氢化物分析结果。计算可知，ZrV2H4.5和VH0.81中氢的质量分数分别为2.3%和1.6%，Laves相氢化物的含氢量更高。以上两点解释了ZrTi0.2V2.8合金具有更高吸氢量的原因。此外，经过拟合精修计算，两种合金中Laves相氢化物的晶格常数分别为0.7908 nm和0.7893 nm，晶格体积较吸氢前分别膨胀了19.5%和18.7%，这也使得ZrTi0.2V2.8合金具有更高的吸氢量。

3结论

（1）过计量比的ZrTi0.2Vx合金由V-BCC、Laves和α-Zr三种相组成，均匀化退火可显著增加Laves相含量，减少V-BCC，消除α-Zr相，在表层形成氧化相Zr3V3O。增大计量比使得合金中的V-BCC相增多。

（2）两种合金吸氢迅速，在30～70 s内即可接近饱和，吸氢速率差异不大。ZrTi0.2V2.8在各个温度的吸氢量均高于ZrTi0.2V3.3合金的。ZrTi0.2V3.3合金的PCT曲线更加倾斜，最大吸氢量更低。

（3）饱和吸氢后的主要氢化物是ZrV2H4.5和VH0.81，未检测到Zr3V3O及其氢化物。Laves相氢化物占比更高是ZrTi0.2V2.8合金具有更高吸氢量的主要原因。

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（编辑：毕莉明）