丙烷脱氢工艺中脱氯剂的研制

摘 要： 通过筛选载体，优化活性配比，制备了丙烷脱氢工艺脱氯剂。优化了强度，得到了最佳强度和堆积密度的脱氯剂。建立了大粒度和原粒度的两种评价方法，考察了脱氯剂的脱氯效果。结合工况条件，考察了水含量，原料气的空速、洗油对脱氯效果的影响。

关 键 词：丙烷脱氢；脱氯剂；氯化氢

中图分类号：TQ110文献标志码： A 文章编号： 1004-0935（2024）09-1407-04

丙烷脱氢脱氯剂用于丙烷脱氢制丙烯工艺，目前开发该工艺成功的有UOP公司的Oleflex工艺、Lummus公司的Catofin工艺、Snamprogetti公司的流化床（FBD）工艺、Uhde的蒸汽活化重整（SYAR）工艺以及林德公司的PDH工艺。其中应用较多的是美国UOP公司的Oleflex工艺和Lummus公司的Catofin工艺^[1-7]。

以浙江卫星能源为例，其丙烷脱氢制丙烯装置工艺技术来源为美国UOP公司，脱氯剂应用在丙烷脱氢反应器之后，原料气经压缩机、冷却器后进入脱氯罐，使用脱氯剂的目的是脱除反应产物中的总氯杂质（主要为HCl）^[8-10]。该脱氯剂应用的工况原料气主要由氢气、丙烷、丙烯组成，硫化氢含量较高，氯化氢只占少量。脱氯罐入口气体组成见表1，脱氯罐操作参数见表2。

目前该工况应用较好的丙烷脱氢脱氯剂有庄信万丰、UOP脱氯剂，其中UOP丙烷脱氢脱氯剂（2019）是以一水铝为载体，碳酸盐为活性组分。我公司原有脱氯剂已开发多年，为了提高市场竞争力，开发出一种新型脱氯剂。

1 实验部分

1.1 主要原料和设备实验主要原料和设备见表3和表4。

1.2 分析方法

原料气进出口氯化氢检测采用检测管，具体情况如下：GASTEC氯化氢检测管：入口14R（50～5000）×10^-6。

GASTEC氯化氢检测管：出口14L（1～20）×10^-6。

1.3 评价条件

在氮气氛围下，对脱氯剂进行脱氯性能评价，评价条件见表5。

2 结果与讨论

2.1载体筛选

脱氯剂的比表面积、平均孔径和孔容是相互影响的。在孔径适宜的情况下，较大的比表面积能增大气固两相接触的机会，从而提高了脱氯剂活性组分的利用率；孔容为氯化氢气体的扩散提供空间，较大的孔容能够减小扩散阻力，从而提高脱氯效率。

13X分子筛是一种晶态的硅铝酸盐化合物，具有天然矿物八面沸石的孔道结构，它由硅氧四面体和铝氧四面体通过氧桥连，组成基本结构单元SOD笼（β笼），相邻的β笼之间通过六方柱连接，从而形成一个含有一个按四面体取向的十二元环孔口，并产生三维孔道体系。由于13X具有较大的空体积（约50%）和12元环孔道体系、均匀分布的孔径、较高的比表面积和较好的热稳定性等优点，因此被广泛地应用于石脑油加工，气体净化吸附及分离。因此，本文优选13X分子筛为载体进行实验。

2.1.1载体分析、表征

对收集的南开大学分子筛、安徽天普克、四川鑫陶等13X分子筛进行比表面积及孔容分析，在脱氯剂焙烧温度下进行干基测试，原料分析结果见表6。

几种原料从干基可以看出，除四川鑫陶为分子筛活化粉，其余均为13X分子筛原粉。四川鑫陶比表面积最小，推测脱氯效果不佳，以脱氯性能作为载体筛选标准。

2.1.2脱氯性能评价

按照挤条工艺，制备脱氯剂，在6～8目（3350～2 360 μm）/原粒度条件下进行脱氯性能对比评价，进行分子筛的筛选，脱氯性能评价结果见表7。

实验结果表明，分子筛比表面积和孔容对脱氯效果具有很大影响，比表面积减小脱氯效果变差，氯含量也随之减小。在相同的评价条件下，南开分子筛脱氯效果最好，所以选用南开大学分子筛为原料进行后续实验。

2.2活性组分配比的优化

在其他组分加入量不变的前提下，调节13X分子筛与碳酸盐的质量比，不同活性组分配比评价结果（6～8目）（3350～2 360 μm）如表8。

实验结果表明：随着13X分子筛与碳酸盐比值的减小，计算氯含量也随之减小，因此控制13X分子筛与碳酸盐质量比为5∶3。

2.3 强度的优化

在其他组分不变的前提下，通过调节黏结剂加入量来控制脱氯剂强度。脱氯剂样品均为φ3.2mm条形。不同强度脱氯剂评价结果（6～8目）（3350～2 360 μm）如表9。

以单黏结剂1制备的样品，加入量过多时样品无强度，减少加入量后样品强度在30N·cm^-1左右，制备的样品强度偏低；以单黏结剂2制备样品，加入量的多少对强度影响不大，均在

100N·cm^-1左右，强度过高，且黏结剂2加入量减少时成型较为困难；以双组分黏结剂制备样品，强度可控制在40～70N·cm^-1。

脱氯剂强度在0～70N·cm^-1之前时对脱氯效果几乎无影响，当强度达到90～105N·cm^-1对脱氯效果影响较大，氯质量分数降低25%左右。结合工况，控制强度在40～70N·cm^-1为宜。

2.4性能评价

2.4.1大粒度脱氯性能评价

选择最佳配方脱氯剂样品，命名为1#，与国外脱氯剂，命名为对标样品，进行对比评价，（6～8目）（3350～2 360 μm）大粒度条件评价结果如表10。

在此条件下，自制脱氯剂优于对标样品，出口氯化氢质量分数均为0×10^-6。对标样品平均氯质量分数为3.17%；自制样品平均氯质量分数为12.48%。

2.4.2原粒度评价

为了进行验证脱氯效果，同时考察内扩散对脱氯效果的影响，选择1#样品剂对标样品进行原粒度对比评价。原粒度条件评价结果如表11。

经性能评价结果可以看出，1#样品原粒度评价结果仍优于对标样品。

2.5水含量对脱氯性能的影响

工况中含有微量水，因此以1#样品为对象，考察原料气含水汽条件下的脱氯效果。不同水含量条件下评价结果如表12。

结果表明，在此条件下，水含量对脱氯有促进作用，氯含量略有增大。

2.6模拟原料气性能评价

工况中含有氢气、丙烷、丙烯等气体，为了更接近工况条件，按此原料配制原料气，仅能配制0.6MPa的标气，因此只能进行小粒度评价。以1#样品为对象，在小粒度条件下，进行气相评价，评价条件及结果如表13。

2.6.1 空速的影响

以1#样品为对象，在模拟气氛下进行空速的考察，不同空速条件下评价结果如表14。

实验结果表明，随空速的升高，氯容随之降低。工况空速约为1500h^-1，因此控制使用空速＜1800h^-1。

2.6.2洗油的影响

查阅资料，在丙烷脱氢制丙烯的反应产物压缩工段，需要将重芳烃溶剂（对二乙苯）作为洗油间断批量的注入冷却器以防止结焦，流经冷却器后，经气液分离器进行收集并回收利用，分离不完全会有微量重芳烃带入脱氯罐。原料气中对二甲苯约占100×10^-6，对二乙苯约占170×10^-6，本实验采用性质相近的二甲苯作为模拟洗油，以氢气、氯化氢原料气带出，含量无法检测（此条件带出水质量分数约为1000×10^-6）。含重芳烃条件下评价结果见表15。

结果表明，重芳烃对脱氯效果具有较大影响，样品氯容降幅36%。

3 结 论

以物理吸附仪为表征手段，筛选出13X分子筛为最佳载体，优化活性配比，得到了最佳活性组分质量比为5∶3，制备了丙烷脱氢工艺脱氯剂，优化了强度，得到了最佳强度脱氯剂。最佳强度为40～70N·cm^-1。建立了大粒度和原粒度的两种评价方法，考察了脱氯剂的脱氯效果。在两种评价条件下，自制的脱氯剂优于国外对标样品。结合工况条件，考察了水含量，原料气的空速、洗油对脱氯效果的影响。由此获得了一种新型脱氯剂，有利于提高市场竞争力。

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Development of Dechlorination Agent for Propane

Dehydrogenation Process

SHANHongfei， CHI Ying

（Shenyang Sanju Kaite Catalyst Co.， Ltd.， Shenyang Liaoning 110143， China）

Abstract：The dechlorination agent for propane dehydrogenation process was prepared by screening the carrier and optimizing the activity ratio. The strength was optimized， and the dechlorination agent with the best strength and bulk density was obtained. Two evaluation methods of large particle size and original particle size were established， and the dechlorination effect of dechlorination agent was investigated. Combined with working conditions， the effects of water content， space velocity of feed gas and washing oil on dechlorination were investigated.

Key words：Dehydrogenation of propane;Dechlorinate agent;Hydrogen chloride