不同金属离子钝化液在铝表面防腐性能的研究

摘 要： 制备了一种由氨基硅树脂、聚氨酯树脂、六氟钛酸、金属离子、缓蚀剂、流平剂混合成的硅烷钝化液，研究了不同种类的金属离子对钝化液耐腐蚀性能的影响，分别将加入Mn²⁺、Ce³⁺和Ni²⁺的钝化液涂布于铝板表面，形成杂化膜，将涂覆杂化膜的铝板浸泡在质量分数3.5% NaCl溶液中数日，考察不同离子钝化液的耐腐蚀性。结果表明：含有Mn²⁺的钝化液防腐效果比含Ce³⁺和Ni²⁺的钝化液效果好。通过IR、TGA、SEM、EIS等对杂化膜的形貌和结构进行表征，可知杂化膜与铝板表面形成了强有力的共价键且铝板表面形成的杂化膜光滑连续、耐高温和耐腐蚀。

关 键 词：聚氨酯树脂；氨基硅树脂；钝化液；杂化膜；耐腐蚀

中图分类号：TQ322.4 文献标志码： A 文章编号： 1004-0935（2024）09-1338-04

近年来随着社会的发展进步，人们对金属防腐的要求越来越高，既要防止金属腐蚀，又要避免六价铬防腐、磷化等带来的人身健康危害。目前有机硅与无机金属杂化制成钝化液成为当下主流，既可以有效防腐又可以不对人身造成危害^[1-5]。使用聚氨酯树脂、氨基硅树脂和具有释放缓蚀物质能力的金属离子是实现可靠、长期防腐性能的重要途径^[6-8]。复合涂层中无机组分和有机组分具有不同的性能。目前欧美等发达国家对于硅烷钝化防腐技术已经形成成熟的工艺，中国的一些科研院所和高校也在积极开发硅烷钝化方面的技术^[9-11]。研究了Mn²⁺、Ce³⁺和Ni²⁺对钝化溶液的影响。通过浸涂法将钝化液涂布在铝板表面，烘干成杂化膜涂覆在铝板上，将涂覆杂化膜的铝板在质量分数3.5%的NaCl溶液中暴露数天，用EIS对防腐蚀性进行表征，通过IR、TGA和SEM对杂化膜的形貌和结构进行表征。

1 实验部分

1.1 主要试剂

γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，分析纯，荆州江汉化工有限公司；聚氨酯树脂，分析纯，宝泰化工有限公司；硝酸锰、硝酸铈、硝酸镍、氯化钠、丙酮，分析纯，ITS集团化学试剂有限公司；六氟钛酸，分析纯，上海阿拉丁生物科技有限公司；铝板，大连机电五金商城；去离子水，自制。

1.2 钝化液和复合涂层的制备

1.2.1 铝板脱脂

制备铝板样品，用2000目砂纸打磨2次，然后在0.05 mol·L^-1丙酮溶液中浸泡2min，之后在热气流下干燥。

1.2.2 硅烷钝化液的制备

将10gγ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷与90g去离子水的混合物在80℃下反应4h，以保证硅烷分子被充分水解，制得质量分数10%的氨基硅树脂。钝化溶液由1.5g六氟钛酸（质量分数10%）、1.5g氨基硅树脂（质量分数10%）、1g聚氨酯树脂（质量分数10%）和45.48g去离子水与1g Mn（NO）（质量分数10%）、1g Ce（NO）（质量分数10%）或 1g Ni（NO）（质量分数10%）混合，搅拌2 min，制备成钝化液。

1.2.3 铝板表面有机无机杂化膜的制备

将处理好的铝片放在钝化液中浸泡2min，然后用去离子水进行冲洗2～3次，最后放在烘箱里120℃烘干。

1.3 FT-IR分析

利用FTIR-650型傅里叶变换红外光谱仪对硅烷复合杂化膜结构进行红外光谱表征。

1.4 电化学分析

使用电化学工作站（PARSTAT 4000，美国）通过电化学阻抗谱（EIS）评价这些复合涂层的防腐性能。电化学测量采用三电极系统，镀铝样品作为工作电极，对电极为铂栅极，参比电极为饱和甘汞电极（SEC）。腐蚀溶液为质量分数3.5%的NaCl溶液。对1 cm²的铝板进行EIS测量。测量的扰动和频率分别为10 mV和10⁶～10^-1 Hz。所得数据用电化学工作站软件处理。

1.5 扫描电镜表征

采用JEOL-Tokyo型号JSM-7800F扫描电子显微镜（SEM），在0.01～30 kV加速电压下对涂覆和未涂覆的铝样品进行了表面形貌表征。

1.6 热重（TGA）表征

利用TG-STDA热重分析仪对铝板表面的杂化膜进行结构分析。

1.7 膜硬度及附着力测试

按《涂膜硬度 铅笔测定法》（GB/T 6739—1996）对铝板表面硅烷杂化膜的硬度进行测试。

按《色漆和清漆漆膜的划格试验》（GB/T 9286—1998）对铝板表面硅烷杂化膜进行附着力测试，并对膜层与基体的附着力评级。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

含Mn²⁺的复合涂层在120 ℃下干燥后的IR光谱如图1所示。2 924.99、2 855.11 cm^-1处的尖峰分别归因于—CH—的对称和不对称拉伸。1 739.89 cm^-1处的峰是由—C=O引起的，它来自聚氨酯树脂。在1 531.43 cm^-1处出现了—NH的面内弯曲振动。在 1 248.65 cm^-1处的尖峰是—C—O—C—拉伸引起的。在1 098.72 cm^-1处出现了—Si—O—Si—的拉伸吸收峰，表明复合涂层中树脂之间发生了缩合反应。同时，在1 098.72 cm^-1处检测到更宽的肩部是由于复合涂层中无机Si—O—Zn键的形成^[12-17]。

2.2 EIS分析

图2是铝试样在质量分数3.5%的NaCl溶液中浸泡24 h后，用含有Mn²⁺、Ce³⁺、Ni²⁺的钝化液包覆的铝试样和空白铝试样在不同浸泡时间下的EIS图。由图2可以看出，当浸泡时间为24 h时，在高频区出现不完全半圆。不完全半圆的形成表明氯化钠溶液刚刚开始渗透通过涂层系统^[14]。与其他3种钝化膜相比，含Mn²⁺的钝化液具有更高耐蚀性^[18-21]。

2.3 扫描电镜分析

空白铝样品和含有Mn²⁺的钝化溶液的SEM如图3所示，表面形貌比涂层放大了1000倍。图3（a）显示了铝板坯料的形成过程中形成了许多气孔、裂纹和缺陷。图3（b）为Mn²⁺钝化液包覆样品，形成连续、致密、均匀的结构。

2.4 热重分析

图4为铝板表面硅烷杂化膜的TG/DTG谱图。由图4可以看出，当温度在250℃以前时几乎无质量损失，250～300℃有5％的质量损失，且失重速率较大，这时杂化膜开始缓慢分解，300～450℃为大速率失重，约有90%质量损失，这是由于杂化膜内部共价键完全断裂，使骨架变形造成的。因此可判断杂化膜热稳定性比较好，可耐300℃高温^[21]。

2.5 不同金属离子钝化液硬度与附着力对比

不同金属离子钝化液对硬度和附着力的影响如表1所示。由表1可以看出，钝化液中的金属离子为Mn²⁺时，杂化膜硬度达4H，附着力为0级^[22]。

3 结 论

通过EIS可以看出含Mn²⁺的复合涂层比其他3种涂层具有更高的电阻，更耐腐蚀，同时从IR、TGA和SEM可以看出复合涂层具有较高的分解温度和热稳定性。铝样品表面形成连续、致密、均匀的膜层，该复合涂层能够有效地阻止腐蚀介质的侵入。

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Study on Corrosion Resistance of Different Metal Ion

Passivation Solution on Aluminum Surface

GUO Chengxin¹， HOU Chuanjin²

（1.Dalian Gaojia Chemical Co.，Ltd.， Dalian Liaoning 116038，China;

2. School of Light Industry and Chemical Engineering，Dalian Polytechnic University，Dalian Liaoning 116034，China）

Abstract：A silane passivation solution was prepared， which was composed of amino silicone resin， polyurethane resin， hexafluorotitanic acid， metal ions， corrosion inhibitor and leveling agent. The effects of different kinds of metal ions on the corrosion resistance of the passivation solution were studied. The passivation solution with Mn²⁺， Ce³⁺and Ni²⁺was respectively coated on the surface of aluminum plate to form a hybrid film. The aluminum plate coated with the hybrid film was immersed in mass fraction 3.5% NaCl solution for several days to investigate the corrosion resistance of different ionic passivation solutions. The corrosion resistanceeffect of passivation solution containing Mn²⁺wasbetter than that of passivation solution containing Ce³⁺and Ni²⁺. At the same time， IR， TGA， SEM and EIS were used to characterize the morphology and structure of the hybrid film. It wasseen that the hybrid film formed a strong covalent bond with the surface of the aluminum plate， and the hybrid film formed on the surface of the aluminum plate was smooth and continuous， high temperature resistance and corrosion resistance.

Key words：Polyurethane; Amino silicone resin; Passivation solution; Hybrid membrane; corrosion preventive