基于共混工艺的VPEG聚羧酸减水剂制备与性能研究

摘 要：使用新型的六碳大单体4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚（VPEG）和丙烯酸（AA）为合成的主要原料，通过“共混”的合成方式，在自制的引发体系下制备了VPEG型聚羧酸减水剂，采用净浆流动度评价其对水泥浆的分散性能，采用红外光谱对其结构进行表征，最终确定了“共混”工艺的最优参数。结果表明：当反应温度为15℃，酸醚物质的量比为4∶1，引发剂用量为大单体质量的0.71%，链转移剂用量为大单体摩尔分数的8.24%时，合成出的VPEG型聚羧酸减水剂分散性能最佳。

关 键 词：VPEG；聚羧酸减水剂；六碳单体；合成

中图分类号：TQ016 文献标志码： A 文章编号： 1004-0935（2024）09-1318-05

聚羧酸系减水剂与传统的木质素系减水剂、萘系减水剂等相比，性价比更高，更适合用在建筑施工工程中，目前我国是世界上对聚羧酸减水剂需求量很大的国家^[1]。聚羧酸系减水剂是混凝土中一种必不可少的外加剂，其具有高减水性、低掺量、分子结构可调性强、高性能化、生产过程不掺加甲醛等一系列优点^[2]，聚羧酸减水剂已成为近些年来全世界的研究热点。4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚（VPEG）是一种聚羧酸减水剂的新型六碳大单体^[3]，与烯丙醇聚氧乙烯醚（APEG）、异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）、异丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG）相比，六碳单体合成的聚羧酸减水剂聚合活性更高，可制得侧链分布更加均匀的梳型聚合物，合成的减水剂性能也更加优异^[4]。聚羧酸减水剂由大量的支链和主链构成，是一种梳型的结构，主要通过自由基聚合来制备^[5]。随着聚羧酸减水剂的需求量在建筑工程行业中逐渐增大，已出现了生产时消耗能源多、成本高等一系列问题，因此聚羧酸减水剂的合成工艺优化显得尤为重要。

聚羧酸减水剂合成的发展至今已经几十年，WANG G等^[6]用过硫酸铵和过氧化氢作为氧化还原引发体系，巯基乙酸作为链转移剂，在室温下合成了聚羧酸减水剂，并且通过对照试验，室温合成的聚羧酸减水剂与高温合成的聚羧酸减水剂性能基本相同。鲁俊等^[7]用高锰酸钾和草酸作为氧化还原引发体系，用聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯（PEMA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠（AMPS）、甲基丙烯酸（MA）作为单体，同样合成了性能良好的聚羧酸减水剂。减水剂合成方法大体分为以下四种：单体聚合法、聚合后功能化法、可控自由基聚合法和原位聚合与接枝聚合法^[8]。在这四种合成方法中，工业上主要应用的是单体共聚的合成方法，即用小单体与大单体在水溶液中发生反应形成聚羧酸减水剂，在溶液中加入链转移剂调节每段单体的分子量，加入氧化剂和还原剂组成引发体系，同时控制反应温度以制备出质量优异的聚羧酸减水剂。在合成的过程中，通过改变合成原料的掺量可以制备出不同性能的聚羧酸减水剂。目前，由于四碳、五碳单体的活性与共聚小单体活性差异很大，为减少偏聚的产生，普遍采取小单体向大单体中滴加的方式而获得基本一致的分子结构。而本文使用的VPEG六碳单体活性比较高，较容易与丙烯酸反应而不易形成自聚和偏聚的情况，故本研究不使用滴加工艺而是选择所有原材料一次投料的“共混”工艺，更高效地制备VPEG聚羧酸减水剂。

通过“共混”工艺在低温条件下使用VPEG和丙烯酸为主要原料制备聚羧酸减水剂。通过单因素实验探讨VPEG合成过程中各因素对减水剂性能造成的影响。研究结果对VPEG型聚羧酸减水剂的合成具有参考价值。

1 实验部分

1.1 原材料

大单体为4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚（VPEG），分子质量3000，分子质量4800，工业级；丙烯酸（AA），分析纯；巯基丙酸（MPA），分析纯；巯基乙醇（ME），分析纯；自制引发剂；测试材料为冀东P·O 42.5水泥。

1.2 VPEG型聚羧酸减水剂的“共混”合成工艺

在水浴锅中固定烧瓶以及电动搅拌装置，首先向烧瓶中加入VPEG大单体和水，打开电动搅拌器搅拌至大单体完全溶解，加入氧化剂和水搅拌5min至其反应完全，再向烧瓶中加入链转移剂、还原剂、丙烯酸和水，充分搅拌约50min后关闭搅拌器，恒温静置30min，用质量分数为20%的氢氧化钠溶液调节pH至7～8，制得VPEG型聚羧酸减水剂。

1.3 测试与表征

1）水泥净浆流动度测试。按照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》中的要求进行水泥净浆流动度测试，水灰质量比为0.29，减水剂折合固体质量分数为0.15%。

2）红外光谱分析。取适量制成的VPEG型聚羧酸减水剂液体，采用NicoLET380FT-IR型傅里叶红外光谱仪进行测试。

2 结果与讨论

2.1 温度对聚羧酸减水剂性能的影响

VPEG型聚羧酸减水剂的合成属于自由基引发的聚合反应，温度影响着反应速率^[9]，温度过低时，引发剂活性较低，自由基聚合反应速率较低，转化率较低;温度过高时，引发剂活性增加，自由基聚合反应速率加快，容易产生爆聚现象和引发剂分解等现象，同样会降低减水剂的性能。

保持酸醚比、引发剂用量和链转移剂用量不变，合成温度对掺减水剂水泥净浆流动度的影响如图1所示。

由图1可以看出，水泥净浆初始流动度和1h流动度随着温度不断升高呈现先增后减的趋势。在温度为15℃时，水泥净浆的初始和1h流动度达到最大值，分别为338和240mm，随着温度继续升高，水泥净浆的流动度呈现下降的趋势，这表明合成温度为15℃时减水剂在水泥浆体中具有最佳的分散效果。

2.2 酸醚比对聚羧酸减水剂性能的影响

聚羧酸减水剂的电荷密度和支链密度对其分散能力起关键作用，电荷密度增加的同时支链密度下降。提高酸醚比，聚羧酸减水剂分子的电荷密度增加，在水泥颗粒表面的吸附增加，但同时支链密度下降，单个减水剂分子的空间位阻作用减弱。降低酸醚比，电荷密度减小，吸附降低，但支链密度增加，单个减水剂分子的空间位阻作用增强^[10]。因此，合理的酸醚比才能使聚羧酸减水剂的电荷密度和支链密度达到最优，从而形成最完美的空间位阻作用，分散能力最大。

保持反应温度、引发剂用量和链转移剂用量不变，酸醚比对掺减水剂水泥净浆流动度的影响如图2所示。

由图2可以看出，水泥净浆流动度随着酸醚物质的量比不断增加，表现出先增加后减小的趋势。在（AA）∶（VPEG）=4∶1时，水泥净浆初始流动度和1h的流动度达到了最大值，分别为338和240mm，当酸醚物质的量比小于4∶1时，水泥净浆流动度随酸醚物质的量比的提高而提高;当酸醚物质的量比大于4∶1时，水泥净浆流动度随酸醚比的提高而下降。

2.3 链转移剂种类及用量对聚羧酸减水剂性能的影响

VPEG聚羧酸减水剂的分子量受链转移剂的影响，聚羧酸减水剂的性能与其分子量有密不可分的联系。链转移剂的作用是使链增长反应终止同时产生新的自由基，是调节VPEG型聚羧酸减水剂分子量分布的关键，当链转移剂的用量过少时，聚合物的分子量会偏大，链转移剂用量过多时，聚合物分子量会偏低，减水剂分子量过大或过小都会影响其分散能力。

保持反应温度、酸醚物质的量比和引发剂用量不变，改变链转移剂种类及用量，不同链转移剂用量对掺减水剂水泥净浆流动度的影响如图3所示。

由图3可知，随着巯基丙酸用量的增加，水泥净浆初始和1h流动度呈现先增大后减小的趋势，在巯基丙酸用量为VPEG大单体摩尔分数的8.24%时，水泥净浆初始和1h流动度达到最大值，分别为338、240mm。随着巯基乙醇用量增大，水泥净浆初始和1h流动度呈现先增大后减小的趋势，在巯基乙醇用量为VPEG大单体摩尔分数的8.24%时，水泥净浆初始和1h流动度达到最大值，分别为330、200mm。

在用VPEG大单体合成聚羧酸减水剂的过程中，应用链转移剂来控制分子的质量是很常见的^[11]，许多研究人员表明，合成出的聚合物分子量在5000 ～ 10000时，此时使用的链转移剂量是合理的，使VPEG型聚羧酸减水剂在水泥净浆中的分散性能表现优异。试验表明以巯基丙酸作为链转移剂，用量为大单体摩尔分数的8.24%，合成出的减水剂在水泥中的分散性能和分散保持性能最好。

2.4 反应物浓度对聚羧酸减水剂性能的影响

在合成VPEG型聚羧酸减水剂的过程中，随着反应物浓度的不断增加，分子间碰撞概率增加，聚合度随之上升，提高了转化率，但随着反应物浓度的继续增加，溶液的黏度也会不断增加，使得丙烯酸不能充分反应，直接影响了单体的分散，导致局部的浓度过高，使得聚羧酸减水剂的分散性能降低。

保持反应温度、酸醚物质的量比、引发剂用量和链转移剂用量不变，改变反应物浓度，单体浓度对掺减水剂水泥净浆流动度的影响如图4所示。

由图4可知，随着VPEG大单体浓度的增加，水泥净浆初始和1h流动度呈现先增大后减小的趋势，在单体质量分数为40%时，水泥净浆初始和1h流动度达到最大值，分别为338和240mm，所以合成的最佳单体质量分数为40%。

2.5 大单体不同分子量对聚羧酸减水剂性能的影响

保持反应温度、酸醚物质的量比、引发剂用量和链转移剂用量不变，改变大单体分子量， 大单体不同分子量对掺减水剂水泥净浆流动度的影响如图5所示。

由图5可以看出，当VPEG单体的分子质量为3000时，水泥的初始和1h流动度分别达到最大值，分别为338和240mm。分析其原因为VPEG大单体的聚合活性受到其侧链长度的影响^[12]，聚羧酸减水剂通过静电斥力和空间位阻来分散水泥颗粒，侧链分子量会影响水泥颗粒间的聚集状态，从而影响聚羧酸减水剂的分散性能。

2.6 引发剂用量对聚羧酸减水剂性能的影响

引发剂的种类及用量对VPEG型聚羧酸减水剂的合成起到关键的作用，引发剂的用量直接影响到VPEG聚羧酸减水剂主链的聚合程度。当引发剂用量过少时，主链的聚合程度小，链长度不足，导致斥力不足，水泥的分散性差;当引发剂用量过多时，自由基的聚合反应过于剧烈，主链过长，对水泥的分散性也就会随之变差。

保持反应温度、酸醚物质的量比和链转移剂的用量不变，改变引发剂用量， 引发剂用量对掺减水剂水泥净浆流动度的影响如图6所示。

由图6可以看出，随着引发剂用量的增加，水泥净浆初始和1h流动度呈现先增大后减小的趋势，在（引发剂）∶（VPEG）=0.71时，水泥净浆初始和1h流动度达到最大值，分别为338和240mm。

2.7 不同投料方式对聚羧酸减水剂性能的影响

不同的投料方式主要影响聚合物的分子结构以及聚合物分子量，从而对减水剂的分散性能造成影响。本次实验对比了在相同条件下“共混”法与滴加法合成出的VPEG型聚羧酸减水剂的性能差异。

保持反应温度、酸醚物质的量比、链转移剂用量和引发剂用量不变，改变投料方式， 不同投料方式对掺减水剂水泥净浆流动度的影响如图7所示。

由图7可知，合成条件相同时“共混”法和滴加法两种投料方式合成的聚羧酸减水剂在水泥净浆中表现出的初始流动度分别为338和344mm;1h流动度分别为240和305mm。

两种投料方式合成的聚羧酸减水剂在水泥净浆中表现出的初始流动度几乎没有差别。滴加法合成的聚羧酸减水剂1h流动度损失更小，这是因为滴加法合成的聚羧酸减水剂分子结构更加均匀。

2.8 红外光谱测试

对“共混”工艺合成的聚羧酸减水剂进行红外光谱分析，试验样本采用液体，共混工艺下聚羧酸减水剂的红外光谱图见图8。

由图8可以看出在2918cm^-1处出现的特征峰是甲基（—CH）和亚甲基（—CH—）的C—H伸缩振动峰，1652cm^-1处出现的特征峰为羧基（—COOH）的C=O伸缩振动峰，1098cm^-1处出现醚基（C—O—C）伸缩振动峰。结果表明“共混”工艺合成的聚合物中包含VPEG大单体、羧基、甲基等多种官能团，合成的聚羧酸减水剂分子符合预期的分子结构设计。

3 结 论

1）以VPEG为大单体，通过“共混”法合成聚羧酸减水剂的最佳工艺为：合成温度为15℃，引发剂用量为大单体质量的0.71%，巯基丙酸用量为大单体摩尔分数的8.24%，酸醚物质的量比为4∶1， 单体质量分数为40%，大单体分子质量为3000。

2）“共混”法合成出的聚羧酸减水剂在水泥净浆中表现出的初始流动度与滴加法几乎相同，1h流动度略低于滴加法。

参考文献：

[1] 朱伟伟. 聚羧酸减水剂对水泥水化诱导期的影响研究[D]. 南宁：广西大学， 2022.

[2] 丁波. 聚羧酸减水剂与复合胶凝材料的相容性研究[D]. 株洲： 湖南工业大学， 2022.

[3] 周俊， 杨睿， 王稚阳， 等. VPEG-保坍型聚羧酸减水剂的制备及其性能研究[J]. 功能材料， 2023， 54（2）： 189-196.

[4] 赖华珍. 高适应性聚羧酸减水剂的制备及性能研究[J]. 高分子通报， 2022（12）： 107-112.

[5] 孙良. 聚羧酸系减水剂的常温合成及性能研究[D]. 郑州： 郑州大学， 2018.

[6] WANG G， LIANG L X. Study on synthesis of polycarboxylate superplasticizer at room temperature[J]. ， 2014， 672-674： 688-690.

[7] 王玉娇， 胡若飞， 鲁俊. 聚羧酸型减水剂低温合成工艺研究[J]. 应用化工， 2014， 43（2）： 225-227.

[8] 朱晨阳. 基于TPEG为大单体的固体聚羧酸系高效减水剂的合成研究[D]. 沈阳： 辽宁大学， 2018.

[9] 李虎成. 一种新型聚醚类混凝土泵送剂的研发与应用[D]. 北京： 北京建筑大学， 2022.

[10] 刘冠杰. 乙烯醚类大单体对聚羧酸减水剂合成与性能的影响及共聚反应动力学研究[D]. 太原： 山西大学， 2020.

[11] 方茜亚. 聚羧酸减水剂的合成与性能研究[D]. 北京： 北京化工大学， 2022.

[12] 张恒通. 聚羧酸减水剂的合成及含氚废水的水泥固化模拟研究[D]. 绵阳： 西南科技大学， 2022.

Study on Preparation and Performance study of VPEG Polycarboxylic

Acid Water Reducing Agent Basedon Co-blending Process

LI Chen¹， DAI Min²

（1.School of Materials Science and Engineering， Shenyang University of Architecture，ShenyangLiaoning Shenyang110168，，China；

2. School of Materials Science and Engineering， Shenyang University of Architecture， Liaoning Shenyang110168，China）

Abstract：The VPEG-type polycarboxylic acid water reducing agent was prepared by a homemade initiation system using a new six-carbon macromonomer 4-hydroxybutyl vinyl polyoxyethylene ether （VPEG） and acrylic acid （AA） as the main raw materials. Its dispersity for cement paste was evaluated by the fluidity of cement paste， and its structure was characterized by infrared spectrum. Finally， the optimal parameters of "blending" process were determined.The optimal parameters of the "co-blending" process were finally determined by using infrared spectroscopy to characterize its structure.The results showed that the best dispersion performance of VPEG-type polycarboxylic acid water reducing agent was achieved when the reaction temperature was 15℃， the acid-ether ratio was 4：∶1， the amount of initiator was 0.71%of the massof macromonomermass， and the amount of chain transfer agent was 8.24% of the molar amount of macromonomer.

Key words：VPEG; Polycarboxylic acid water reducerr; Six-carbon monomer; Synthesis process