一种固井用低敏感缓凝剂的合成研究

摘 要： 随着固井用缓凝剂的迅速发展，现场对高温缓凝剂的敏感性要求也愈来愈高。利用常见单体衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸进行水溶液聚合，再复配以小分子有机磷酸盐，制备了一种低敏感缓凝剂R51L，并利用分析测试手段红外吸收光谱和热重分析对低敏感缓凝剂R51L进行了表征。低敏感缓凝剂R51L是一种中高温缓凝剂，适用于120～220℃的温度段，具有加量和温度敏感性低、过渡时间短、不影响下灰时间、与其他外加剂配伍性良好的特点。该低敏感缓凝剂的成功合成为今后油井水泥用缓凝剂功能化提供了更多借鉴性的思路。

关 键 词：缓凝剂； 稠化性能； 温度敏感性

中图分类号：TE256 文献标志码： A 文章编号： 1004-0935（2024）09-1387-04

自1824年英国人泥水匠阿斯谱丁（J.Aspdin）首先获得“波特兰”水泥的生产专利以来，水泥得到了广泛的应用，并发展出油井水泥使用至油气勘探领域应用。为改善固井用油井水泥的工程应用性能，19世纪末，人们经过大量经验实验，摸索出了添加氯化钙、氯化钠等无机盐类化合物对水泥凝结时间进行调节的方法。这也是缓凝剂作为水泥外加剂的最初形式。随后出现了磷酸（盐）、硼砂、亚硫酸钠等无机缓凝剂以及木质素磺酸盐、羟基羧酸（盐）、多元醇及聚醚类有机缓凝剂^[1]，现在又发展出了聚合物类缓凝剂^[2-9]。现有缓凝剂按照其适用温度，可以分成低温（<90℃）、中温（90～150℃）和高温（>150℃）三大类。根据化学组成，可分为无机缓凝剂和有机缓凝剂两大类。随着对于缓凝剂机理研究的深入，新的分子结构和官能团的引入，极大丰富了现有缓凝剂的选择，越来越多具有功能性的缓凝剂产品诞生，也为今后多功能性缓凝剂拓宽了思路和依据^[10-14]。

近年来，随着油气勘探朝着更深井段的开发，固井施工温度也随之提高。现场环境复杂多变，固井设计温度与实际施工温度必然会存在波动与偏差，而温度稍有偏差可能就会对水泥浆性能有很大影响，尤其是影响泵送的安全时间这一关键性能。这就对缓凝剂的敏感性提出了更高的要求。从另一方面来说，缓凝剂敏感性的提高为固井这种“一锤子买卖”、封闭性强的施工作业安全提供了强有力的保障，也为固井质量的提高提供了可靠的依据。而针对提高缓凝剂敏感性，尤其是提高中高温段缓凝剂温度敏感性方向的工作鲜有报道。因此，发展一种适用于中高温段井的新型低敏感缓凝剂有其必要性和紧迫性。

首先使用常见的工业单体衣康酸（IA）和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）为原料，通过水溶液聚合的方法制备得到共聚物，再复配以小分子磷酸盐，得到一种新型低敏感缓凝剂R51L。再使用红外吸收光谱和热重分析的分析手段对缓凝剂R51L样品进行了表征。该种低敏感缓凝剂的研发为今后施工安全和固井质量提供了有力的保障，也为未来油气开发提供了更多可行性方案。

1 实验部分

1.1 实验材料

山东淄博中昌“G”级油井水泥SD“G”、四川嘉华水泥JH“G”、300目（48 μm）硅粉SSA-300、油井水泥降失水剂FL80L、自制缓凝剂R51L、高温悬浮稳定剂SA56L、防窜增强剂GS12L、分散剂F45L、消泡剂DF60L、自来水，上述油井水泥用外加剂均来自天津中海油服化学有限公司。

1.2 实验仪器

沈航OWC-9360UD型恒速搅拌器、Chandler 3500六速旋转黏度计、OWC-9350A常压稠化仪、Chandler8040型高温高压稠化仪、Chandler1910型增压养护釜、Bruker红外光谱仪、NETZSCH F3型热重分析仪。

1.3 缓凝剂R51L的制备

称取一定量IA、AMPS等常用共聚单体，依次缓慢加入已有适量蒸馏水的三口瓶中，搅拌均匀。调节溶液pH在3～4，保持溶液温度不高于30℃。向反应体系中稳定通入氮气30min除去体系中的氧气。将反应体系升温至55℃，加入一定量的引发剂，保温3h。反应结束后加入适量的有机膦酸盐溶液进行稀释，继续搅拌半小时，得到橙黄色液体即缓凝剂R51L，对缓凝剂R51L样品进行后处理以待分析测试。

1.4测试方法

分析测试按照分析仪器操作规程进行。水泥浆的制备及性能测试按API 10B RP中的相关规定进行。

2 结果与讨论

2.1 缓凝剂R51L的结构表征

低敏感缓凝剂R51L为有机酸与AMPS的无规共聚物，再复配以小分子膦酸盐，是具有一定黏度的橙黄色液体。将产品在烘箱中烘干后得到固体粉末，进行相应的结构表征。

使用Bruker红外光谱仪对R51L样品的固体粉末进行表征分析，缓凝剂R51L的红外谱图见图1所示。

其峰位置对应如下：3336.52和3437.02 cm^-1的宽吸收峰为AMPS中N-H和O-H伸缩振动峰；2932.94 cm^-1的尖峰为-CH-伸缩振动峰；2976.47 cm^-1的尖峰为-CH伸缩振动峰；1711.22 cm^-1的尖峰为IA上羰基的伸缩振动峰；1650.38 cm^-1处吸收为AMPS中酰胺基团羰基的伸缩振动；1536.84 cm^-1处吸收为AMPS中C-S键的伸缩振动；1453.28 cm^-1处吸收为C-H的不对称弯曲振动；1388.59 cm^-1处吸收为C-H的对称弯曲振动；1300.59 cm^-1处的弱吸收为小分子有机膦酸盐中C-N的伸缩振动峰；1180.98 cm^-1处的强吸收峰为IA中C-O的伸缩振动峰；1159.16 cm^-1处的吸收肩峰为AMPS中酰胺基的C-N伸缩振动峰；1051.24 cm^-1处的吸收为AMPS中S=O伸缩振动；623.75 cm^-1处的较强吸收为AMPS中S-O的伸缩振动。另外，1635～1620 cm^-1没有C=C的伸缩振动特征吸收峰，表明单体都充分反应无残余。

通过红外谱图可以看到，缓凝剂R51L各组分均能在红外谱图中找到对应官能团，说明聚合反应成功，得到的橙黄色液体为目标产物。

使用热重分析仪对缓凝剂R51L后处理后的固体样品进行热重分析，观察升温对样品失重及热量的变化。缓凝剂R51L的热重分析见图2。

从图2中可以看到，100℃失重为未完全烘干样品中的游离水，质量损失在0.89%，可以忽略不计。当温度升高到264.4℃时，质量总损失为2.8%。在280.4℃时，热量急速释放，达到0.6406 mW·mg^-1，当温度上升至300℃时，质量热损失为4.49%，质量损失总量仍然小于5%。从图中数据可以了解到缓凝剂R51L耐温性良好，完全满足产品推荐的使用温度范围。

2.2 缓凝剂的工程性能

除理化性能外，缓凝剂更重要的性能是其在混配入水泥浆中的工程性能，其中，最重要的是稠化性能。下面将使用常用的水泥浆配方进行工程性能评价，水泥浆配方（密度1.9 S.G）：100%SD“G”+35%SSA-300+5%GS12L+8%FL80L+1%SA56L+1%F45L+0.5%DF60L+R51L+F/W。

2.2.1 稠化性能

在120～220℃的温度条件下，压力为70MPa，对不同加量下低敏感缓凝剂R51L的水泥浆进行稠化性能测试，120～220 ℃缓凝剂R51L稠化性能见表1。

从表1中，低敏感缓凝剂R51L的温度敏感性和加量敏感性均具有良好的性能，且初始稠度满足施工要求，过渡时间短，有利于解决在固井作用中由于温度波动及加量不稳定导致的稠化时间不可预测的问题。

由于油井水泥为煅烧产物，与纯净物不同，其配制的水泥浆性能具有一定的波动，而缓凝剂与不同批次及厂家的水泥可能存在配伍性差的问题。鉴于此，使用不同批次的山东水泥及嘉华水泥进行实验，来验证低敏感缓凝剂对于水泥波动的适用性。对低敏感缓凝剂R51L高温段使用情况进行稠化性能评价，缓凝剂R51L的稠化性能如图3所示。

从图3可以看到，使用不同批次的山东水泥和使用嘉华水泥，在170～200℃条件下，缓凝剂R51L的稠化性能均具有良好的规律性，并且具有温度敏感性强的特点。说明该缓凝剂适用于不同批次及厂家的水泥，配伍性良好。

2.2.2 其他常规性能

除去缓凝剂需要重点关注的稠化性能外，水泥浆的其他常规性能也同样需要关注。其中，150℃失水、24h强度、室温和90℃流变性能如表2所示。

选取具有代表性的温度点150℃进行高温翻转失水和抗压强度实验。失水量为40 mL，满足基本施工小于50 mL的要求，说明缓凝剂无破坏失水的副作用。强度也可以达到24h大于14 MPa的施工要求，说明缓凝剂对于抗压强度无不良影响。从室温和90℃养护后的流变读数可以看到，浆体具有很好的流动性且无触变及沉降的异常现象。

3 结论

利用常见单体衣康酸（IA）和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）进行水溶液聚合，再复配以小分子有机磷酸盐，制备了一种低敏感缓凝剂R51L，成功解决了现有高温缓凝剂敏感性差的问题。利用分析测试手段红外吸收光谱和热重分析对低敏感缓凝剂R51L进行了表征，证明得到了目标聚合物。低敏感缓凝剂R51L是一种中高温缓凝剂，适用于120～220℃的温度段，推荐加量在2%～6%（BWOC），除缓凝剂须具备的常规性能外，还具有加量和温度敏感性低、过渡时间短、不影响下灰时间、与其他外加剂配伍性良好的特点。该低敏感缓凝剂的成功合成为今后缓凝剂功能化提供了借鉴性的思路和更多可能性。

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Synthesis of a Low Sensitivity Retarder for Well Cementing

WANG Yixin

（COSL Oilfield Chemicals Division， Langfang Hebei065201，China）

Abstract：With the rapid development of cementing retarders， the requirementof sensitivity for high-temperature retarders isalso increasing. In this article，common monomers such as itaconic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid were usedfor aqueous solution polymerization， and then organic phosphates was addedto prepare a low sensitivity retarder R51L. The low sensitivity retarder R51L was characterized by analytical testing methods such as infrared absorption spectroscopy and thermogravimetric analysis. Low sensitivity retarder R51L is a medium to high temperature retarder suitable for the temperature range of 120～220℃. It has the characteristics of low dosage and temperature sensitivity， short transition time， no effect on mixing time， and good compatibility with other additives. The successful synthesis of this low sensitivity retarder provides more reference ideas for the functionalization of retarders used in oil well cement in the future.

Key words：Retarder; Thickening performance; Temperature sensitivity