杂多酸/Zr-MOF-808复合催化剂的制备及催化性能研究

摘 要：通过水热法制备了锆基金属有机框架（Zr-MOF-808）固载磷钼酸（HPMo）复合催化剂，利用FTIR、XPS、SEM-EDS、N吸附脱附等表征技术对其结构及形貌进行表征分析，并将其应用于催化油酸（OA）与甲醇的酯化反应。经过工艺优化后的最优酯化反应条件为：反应时间为3 h、催化剂用量为0.15 g、反应温度为150 ℃、油酸与甲醇物质的量比为1∶20，在此条件下OA转化率达87.7%，且催化剂重复使用6次后HPMo/Zr-MOF-808仍保持较高活性。

关 键 词：磷钼酸；金属有机框架；酯化反应；生物柴油

中图分类号：TQ23 文献标志码： A 文章编号： 1004-0935（20202024）0×9-00001355-0×4

我国拥有较为可观的煤炭、石油气及天然气等自然资源，但因人口众多，人均占有量仅达世界平均水平的一半，且伴随着国民经济的飞速发展，能源供需和环境污染等问题日益严重。开发清洁可再生能源，缓解能源危机已迫在眉睫。生物柴油作为一种新兴的绿色能源，具有含氧量高、润滑性能好、无硫无毒等优点，是传统化石燃料的替代品^[1-2]。此外，生物柴油易于降解，原料来源广泛且可再生，将成为未来能源发展的重要方向之一^[3-4]。目前，催化游离脂肪酸酯化反应是合成生物柴油的方法之一，而适当添加酸或碱催化剂则可加快酯化反应速率，但碱性催化剂在该过程中易发生皂化反应而失活^[5]。通常选择酸性催化剂催化酯化反应合成生物柴油。

液体酸催化剂因存在易腐蚀设备、难回收、产生废水等问题，在实际应用中受到一定限制^[6]；而采用可重复使用的固体酸催化剂成为当前研究热点，其中杂多酸因具有强酸性和高效的催化活性等优点而深受研究者的青睐；然而，杂多酸存在比表面积小、易溶于极性溶剂中等缺点，导致均相催化反应的发生，不利于回收循环使用^[7]。为克服这些不足，常将其负载到合适载体（如金属有机框架（MOFs）、介孔二氧化硅、沸石等）上以解决杂多酸流失及难分离的问题^[8]。基于此，本文拟采用水热法制备Zr-MOF-808固载磷钼酸复合催化剂，研究其结构和形貌的特征，并应用于催化油酸与甲醇的酯化反应，探讨其催化活性及稳定性。

1 材料和方法实验部分

1.1 主要仪器和试剂

八水合氧氯化锆（ZrOCl·8HO，AR）、均苯三甲酸（HBTC，AR）、磷钼酸（HPMoO·HO，HPMo，AR），购自中国上海Aladdin生化科技有限公司；无水乙醇（AR）、油酸（OA，AR）、无水甲醇（AR），购自中国上海国药控股化学试剂有限公司。

傅里叶红外光谱（PerkinElmer 100），X射线光电子能谱（ESCALAB 250XI），扫描电镜（Hitachi S4800），比表面积和孔隙率分析仪（麦克ASAP2460型），8S-1磁力搅拌器，GZX-9146MBE 电热鼓风干燥箱。

1.2 催化剂制备

采用水热法合成了复合催化剂。称取1 mmol ZrOCl·8HO、1.5 mmol HBTC和0.3 g HPMo溶解在15 mL乙醇中，随后加入3 mL冰乙酸，超声15 min、搅拌充分混匀1 h后移入高压水热釜中，于150℃下水热反应6 h。反应结束后冷却至室温，离心收集产物，用乙醇和水交替洗涤，最后在烘箱中干燥得到HPMo/Zr-MOF-808复合催化剂。

1.3 酯化反应

称取适量HPMo/Zr-MOF-808催化剂、油酸（3.0 g）和适量甲醇置于高压反应釜中，在设定好反应温度的油浴锅中加热反应一段时间；酯化反应结束后，催化剂经离心分离，反应滤液通过旋转蒸发仪除去未反应的甲醇和副产物水，得到产品。采用ISO 660—2020标准对油酸和液体产品的酸值进行了测定，并通过酸值还原效率估算HPMo/Zr-MOF-808催化剂的催化活性。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

图1（a）为HPMo、Zr-MOF-808、HPMo/Zr-MOF-808的FTIR光谱。由 HPMo的 FTIR谱图可知，在787、874、968、1064 cm^-1处的特征峰对应的是Keggin型HPMo的结构特征峰^[9]；对于Zr-MOF-808的 FTIR谱图，1573、1378 cm^-1处特征峰对应的是羧酸盐基团的伸缩振动，1622、656 cm^-1处分别归属为苯环的振动、Zr-O键的伸缩振动^[10]，证实成功合成了Zr-MOF-808；另外，HPMo/Zr-MOF-808的FTIR光谱图与Zr-MOF-808的相似，仅在引入HPMo后吸收峰强度呈现明显下降，表明HPMo与Zr-MOF-808框架之间存在一个相互作用。

同时，在HPMo/Zr-MOF-808的FTIR光谱图上能明显观察到HPMo的结构特征峰，可以推断HPMo与Zr-MOF-808的成功复合。图1（b）为HPMo/Zr-MOF-808的 XPS 全谱扫描图，从图1可知，证明复合催化剂中存在 C、O、Zr、Mo元素。

由HPMo/Zr-MOF-808的SEM图像（见图2（a）。）可知，该复合催化剂呈现不规则的颗粒状结构，且表面相对粗糙，这有利于在催化反应中提供更多的活性界面；图2b-c为HPMo/Zr-MOF-808的EDS分层电子图像及相应的元素映射图，从图可以看出，复合催化剂由Zr、O、P、Mo和C元素组成，表明HPMo和Zr-MOF-808都存在于所制备的复合催化剂中。

由图2可知，该复合催化剂呈现不规则的颗粒状结构，且表面相对粗糙，这有利于在催化反应中提供更多的活性界面；图2（b-c）为HPMo/Zr-MOF-808的EDS分层电子图像及相应的元素映射图，从图可以看出，复合催化剂由Zr、O、P、Mo和C元素组成，表明HPMo和Zr-MOF-808都存在于所制备的复合催化剂中。

通过N吸附脱附测试来探究复合催化剂的比表面积及孔径分布，结果见图3。从图3可知，HPMo/Zr-MOF-808的等温曲线属于IV型，表明复合催化剂中存在介孔结构；另外，根据测试得到HPMo/Zr-MOF-808的比表面积、孔体积和平均孔径分为36 m²·g^-1、0.17 cm³·g^-1、22.3 nm，表明HPMo/Zr-MOF-808具有较大的表面积及合适的孔洞结构，这有利于提高其催化酯化反应性能。

从图可知，HPMo/Zr-MOF-808的等温曲线属于IV型，表明复合催化剂中存在介孔结构；另外，根据测试得到HPMo/Zr-MOF-808的比表面积、孔体积和平均孔径分为36 m²/g、0.17 cm³/g、22.3 nm，表明HPMo/Zr-MOF-808具有较大的表面积及合适的孔洞结构，这有利于提高其催化酯化反应性能。

2.2 优化HPMo/Zr-MOF-808催化的酯化反应条件

在反应温度为150℃、OA与甲醇物质的量比为1∶20、HPMo/Zr-MOF-808添加量为0.15 g下，研究反应时间对催化油酸酯化合成生物柴油转化率的影响，结果见图4（a）。

当反应时间从0.5 h增加到3 h时，OA转化率由17.4%增加到87.7%，继续延长反应时间到4 h，其转化率未见明显变化。因此，选择最佳反应时间为3 h。在反应时间为3 h、OA与甲醇物质的量比为1∶20、HPMo/Zr-MOF-808添加量为0.15 g下，研究了反应温度对OA转化率的影响，结果见图4（b）。从图4（b）可知，随着反应温度的升高，OA的转化率也逐渐增加；然而当反应温度超过150℃后，转化率增加不明显。综合考虑能耗，最佳反应温度为150℃。

在固定其他酯化条件下（150℃、3 h、OA与甲醇物质的量比为1∶20），研究催化剂用量对酯化反应的影响。从图5（a）可知，当催化剂用量从0.10 g增加到0.15 g时，产率上升较快（77%～87.7%），这是因为催化剂用量增加，催化活性位点相应增加，从而提高催化效果^[11]。但催化剂用量增加到0.2 g时，转化率变化不大。因此，选择0.15 g作为HPMo/Zr-MOF-808的最佳用量。在反应温度为150℃、反应时间为3 h、HPMo/Zr-MOF-808用量为0.15 g时，考察不同OA与甲醇物质的量比对酯化反应的影响，结果见图5（b）。

随着甲醇用量的增加，OA转化率也随之增加，当OA与甲醇物质的量比为1∶20，油酸转化率为87.7%，而OA与甲醇物质的量比为1∶24时其转化率为88.5%，表明继续增加甲醇用量，转化率变化不大。因此，考虑到成本投入，选择1∶20为最佳OA与甲醇物质的量比。

2.3 HPMo/Zr-MOF-808的重复使用测试

为研究HPMo/Zr-MOF-808的稳定性，进行了回收实验。如图6所示，复合催化剂重复使用6次后，OA转化率由87.7%降为72.2%，转化率下降了15.5%；对比催化剂重复使用前后的FTIR光谱（图1（a））可知，重复使用6次的HPMo/Zr-MOF-808的FTIR光谱图与新催化剂的光谱图相似，表明HPMo/Zr-MOF-808在重复使用过程中结构得到较好的保留，推断该催化剂具有较好的稳定性。

3 结 论

采用水热法制备了HPMo/Zr-MOF-808复合催化剂，并将其应用于OA与甲醇的酯化反应。结果显示，在HPMo/Zr-MOF-808用量为0.15 g、反应温度为150℃、反应时间为3 h、OA与甲醇摩尔比为1∶20的最优条件下，OA转化率可达87.7%，且该复合催化剂重复使用6次后，转化率仅下降了15.5%，表明制备的HPMo/Zr-MOF-808复合催化剂有着较好的重复使用性和催化活性。

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Preparation andCatalytic Propertiesof

Heteropolyacids/Zr-MOF-808 Composite Catalyst

HONG Xing-yue， LI Zhen-ying， LEI Jiao， ZHANG Qiu-yun*

（Key Laboratory of Agricultural ReG8EhZmq2B9rIY5ykx/MFeQ==sources and Environment in High Education Institute of Guizhou Province， School of Chemistry and Chemical Engineering，Key Laboratory of Agricultural Resources and Environment in High Education Institute of Guizhou Province，Anshun University， AnshunGuizhou561000， Guizhou， China）

Abstract：Zirconium-based metal organic framework （Zr-MOF-808）supported phosphomolybdic acid （HPMo）composite catalyst was prepared by hydrothermal method. The structure and morphology of composite were characterized using FTIR， XPS， SEM-EDS， Nadsorption and desorption techniques， and applied to catalyze the esterification reaction of oleic acid （OA）with methanol. The optimal esterification reaction conditions after process optimization areweredeterminedasfollows： reaction time 3 h， catalyst dosage 0.15 g， reaction temperature 150℃，molar ratio of oleic acid to methanol 1：∶20. Under these conditions， the OA conversion rate reachesd87.7%， and the HPMo/Zr-MOF-808 still had good catalytic activity inafterthe 6 cycle experiments.

Key words：Phosphomolybdic acid; Metal-organic framework; Esterification; Biodiesel