玻纤负载α-Fe2O3 /CuFe2O4异质结薄膜的制备及其催化性能

摘" " 要： 为了克服传统芬顿催化剂的降解速率慢、pH适用范围窄、难回收等缺点，采用浸涂溶胶-凝胶法制备了玻璃纤维负载的α-Fe2O3/CuFe2O4异质结薄膜（FCGF），对其结构、形态和化学组成进行表征，并将其用于亚甲基蓝的光芬顿催化降解，考察其催化活性、pH值适用性和重复使用稳定性。结果表明：CuFe2O4颗粒生长在α-Fe2O3颗粒表面，形成α-Fe2O3/CuFe2O4异质结；在模拟太阳光辐射条件下，加入2 g FCGF和20 mmol/L的H2O2， 50 mL质量浓度为30 mg/L的MB溶液在40 min后降解率达到97%，而在相同条件下加入α-Fe2O3与CuFe2O4降解率分别为20%和30%，其催化活性的增强可归因于异质结光催化剂产生的光诱导电位差驱动的光生载流子的有效分离；同时，FCGF在宽pH范围显示出较高活性，pH = 10时，MB溶液40 min后降解效率仍达到63%；FCGF具有良好的稳定性，5次循环后其催化性能没有衰减，反应40 min后 MB降解率仍可达97%。

关键词： α-Fe2O3/CuFe2O4；玻璃纤维支架；光芬顿反应；MB降解

中图分类号： O646.1" " " " " " 文献标志码： A" " " " " " " " 文章编号：" １６７１－０２４Ｘ（２０24）０4－００19－05

Fabrication and catalytic performances of glass fiber supported α-Fe2O3/CuFe2O4 heterojunction film

ZHAO Yongnan 1，2，3， ZHENG Xiangyun 1， SUN Hongyu 3， GAO Haiyan 1

（1. School of Material Science and Engineering， Tiangong University， Tianjin 300387， China； 2. College of Ecology and Resource Engineering， Wuyi University， Wuyishan 354300， Fujian Province， China； 3. Huafang Engineering Technology Research Institute Co.， Ltd.， Binzhou 256600， Shandong Province， China）

Abstract： In order to overcome the disadvantages of the traditional Fenton catalyst， such as slow degradation rate， small pH range and difficulty in recovery， glass fiber supported α-Fe2O3/CuFe2O4 heterojunction films （FCGF） were prepared by dip coating sol-gel method. The structure， morphology， and chemical composition of FCCF were characterized. And FCGF was used for photocatalytic degradation of methylene blue （MB） by Fenton， investigating its catalytic activity， pH adaptability， and stability for repecdoed use. The results show that CuFe2O4 particles grow on the surface of α-Fe2O3 particles and form α-Fe2O3/CuFe2O4 heterojunction； under simulated solar radiation conditions， adding 2 g of FCGF and 20 mmol/L of H2O2， 50 mL of MB solution with a concentration of 30 mg/L achieved a degradation rate of 97% after 40 min， while adding α-Fe2O3 and CuFe2O4 under the same conditions had a degradation rate of 20% and 30%， respectively. The enhanced catalytic activity could be attributed to the effective separation of photo generated carriers driven by the photo induced potential difference generated by heterojunction photocatalysts. At the same time， FCGF showed high activity in a wide pH range. At pH=10， the degradation efficiency of MB solution still reached 63% after 40 min. FCGF has good stability， and its catalytic performance does not deteriorate after 5 cycles， the degradation rate of MB can still reach 97% after reaction for 40 min.

Key words： α-Fe2O3/CuFe2O4； glassfiber support； photo-Fenton reaction； MB degradation

水污染和短缺已成为严重制约经济可持续发展的热点问题[1]。在生产和使用过程中，约20%的染料和颜料会被排放导致水体污染[2]。吸附、混凝、生物处理及其组合被广泛用于染料废水处理[3]，而一些难降解的染料很难用传统的方法去除。高级氧化工艺（AOPs）中的芬顿氧化技术，利用羟基自由基（·OH）的强氧化能力降解有机污染物[4]，已被广泛用于废水处理。然而，均相芬顿反应存在苛刻的pH限制和铁污泥固体废弃物等问题。非均相芬顿法可成为解决上述问题的有效途径，但依然存在活性低和金属组分溶出等问题。近年来，对催化剂的组成和结构进行设计并借助光、电辅助成为改善非均相芬顿反应活性的重要手段[5]。赤铁矿（α-Fe2O3）具有化学和热稳定性高、廉价、环保等特点[6]，但表面动力学迟缓、导电性差、电子-空穴复合速率快和迁移率低等不足限制了其应用[7]。构筑半导体异质结可提高其催化性能[8]。CuFe2O4因其化学稳定性好、合成简单低毒等优点而备受关注[9-11]。

基于此，本文以化学稳定性良好、柔韧透光的玻璃纤维为载体，采用溶胶凝胶法制备了α-Fe2O3/CuFe2O4异质结薄膜，并将其应用于亚甲基蓝（MB）的光芬顿降解，考察催化活性、pH值适应性和稳定性[12]。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

试剂：三水合硝酸铜（Cu（NO3）2·3H2O）、乙二醇、甲醇、30%过氧化氢、异丙醇、盐酸、无水乙醇、氢氧化钠、亚甲基蓝，均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；九水合硝酸铁（Fe（NO3）3·9H2O）、柠檬酸、对苯醌、硝酸银，均为分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司。

仪器：CEL-G07103型光化学反应器，北京中教金源科技有限公司；HitachiS4800型冷场发射扫描电子显微镜（SEM），日本 Hitachi 公司；D8-DISCOVER型X射线衍射仪（XRD），德国Bruker公司；JEM-2100F型高分辨透射电子显微镜（HRTEM），日本电子株式会社；MI-100型多功能水质分析仪，天津众创科普科技有限公司。

1.2 催化剂制备

采用溶胶-凝胶法制备了玻璃纤维负载α-Fe2O3/CuFe2O4薄膜。首先，将0.01 mol Fe（NO3）3·H2O与0.005 mol Cu（NO3）2·H2O分散在20 mL乙二醇中，搅拌下加热至100 ℃得到澄清溶液；然后加入柠檬酸（金属离子含量为1 ∶ 1），继续于100 ℃保温4 h后，在120 ℃下保温12 h，得到粘稠状态α-Fe2O3/CuFe2O4溶胶。将清洁的玻璃纤维在60 ℃溶胶中浸泡10 h后，600 ℃下煅烧2 h，最终得到产物玻璃纤维负载α-Fe2O3/CuFe2O4薄膜（FCGF）。为便于对比，本文制备了α-Fe2O3薄膜和CuFe2O4薄膜。α-Fe2O3薄膜是只将Fe（NO3）3·H2O作为前驱体，其他条件不变，重复上述步骤负载在玻璃纤维上。CuFe2O4薄膜则是将上述乙二醇换成水，其他条件不变，重复上述步骤负载在玻璃纤维上。

1.3 光催化测试

光催化降解MB在光化学反应系统中进行。MB溶液的初始质量浓度为30 mg/L。将催化剂加入50 mL MB溶液中，用0.1 mol/L HCL和0.1 mol/L NaOH调节pH值；然后向反应器中加入0.1 mL 30%H2O2溶液，在300 W氙灯照射下进行反应；每隔10 min取4 mL反应液，使用紫外-可见分光光度计在664 nm测量MB的浓度。降解率D的计算公式为：

D = （C0 - Ct）/C0 × 100%（1）

式中： D为反应t时间MB的降解率；C0为MB初始质量浓度；Ct为t时刻MB的质量浓度。

为了探究FCGF的稳定性，以60 min为1个降解周期，用同一组FCGF进行多次实验。每次反应结束后，将FCGF取出后进行烘干，然后在相同条件下对新配置的染料溶液进行降解，通过每次反应的降解效果来评价其稳定性。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

α-Fe2O3/CuFe2O4纳米颗粒以及FCGF的SEM图像如图1所示。由图1可见，纳米颗粒呈不规则形状，由大量细小的纳米颗粒聚集而成。负载后，玻璃纤维上形成表面粗糙的纳米颗粒膜。

采用HRTEM和EDS进一步研究了样品的微观结构，如图2所示。如图2（a）所示，样品有一条明显的晶界，在晶界两边有两组晶格条纹，晶面间距为0.267 nm和0.288 nm，分别对应α-Fe2O3的（104）面和CuFe2O4的（220）面。O、Fe和Cu在α-Fe2O3/CuFe2O4微米颗粒中均匀分布。通过图2（b）所示元素分布可以看出，O、Fe和Cu元素在α-Fe2O3/CuFe2O4微米颗粒中均匀分布。Fe的元素含量明显大于Cu，Cu信号部分显示在Fe信号中，这些都进一步证明了α-Fe2O3与CuFe2O4之间存在异质结态。

图3显示了纯CuFe2O4、纯α-Fe2O3和α-Fe2O3 /CuFe2O4催化剂的XRD衍射图。纯CuFe2O4的XRD图与PDF #34-7710（CuFe2O4）相匹配，在37.54°、62.74°、67.03°、74.24°出现衍射峰，对应（222）、（440）、（442）、（533）晶面。纯α-Fe2O3的XRD图与PDF#72-0469一致，在24.14°、 33.15°、 35.61°、 40.85°、 49.48°、 54.09°、57.59°、 62.45°、 63.99°和75.43°出现衍射峰，对应（012）、（104）、（110）、（113）、（024）、（116）、（018）、（214）和（300）晶面。α-Fe2O3/CuFe2O4的XRD图谱同时出现了α-Fe2O3与CuFe2O4的主要衍射峰，表明其存在α-Fe2O3与CuFe2O4这2种物质。

2.2 光照条件对MB降解效果的影响

H2O2初始浓度为20 mmol/L，FCGF和MB初始质量浓度分别为2和0.03 g/L时，不同光照条件下MB的降解效果如图4所示。由图4可见，光照环境下，MB浓度无明显变化。光照下添加FCGF后，降解率提高到17%。加入H2O2即氧化剂[10]，在暗环境和加入FCGF的情况下，MB的降解率为0.8%，可能是由于表面吸附。光照下只加入H2O2时MB溶液的脱色率为53%。光照下同时加入FCGF和H2O2时，MB溶液在40 min内降解97%。由此表明，α-Fe2O3 /CuFe2O4在可见光照射下，表面产生电子/空穴（E-/H+）对，H2O2抑制了电子-空穴对的复合，同时进一步提供额外的 ·OH自由基[13-14]。Hvb+与水反应生成羟基离子，同时Fe2+和Cu2+也会与过氧化氢反应生成一定量的·OH[15-16]。实验表明，光照加速了H2O2的催化分解，促使MB氧化分解为CO2和H2O。

2.3 不同类型催化剂对MB降解效果的影响

在相同的环境条件下来评价α-Fe2O3、CuFe2O4与FCGF的光芬顿活性。pH值为7、H2O2初始浓度为2.5 mmol/L、MB和催化剂初始质量浓度分别为0.03和2 g/L的条件下，不同催化剂对MB的降解效果如图5所示。

由图5可知，单独使用α-Fe2O3和CuFe2O4催化剂在60 min下分别只能达到54%和66%的MB去除率。这可能是由于2种物质的带隙较窄。FCGF异质结表现出优异的光芬顿降解性能。在FCGF存在的条件下，杂化产物的光催化活性提高到100%。这可能是由于可见光响应以及α-Fe2O3与CuFe2O4之间形成异质结光催化系统，来自内部电场的驱动力可以有效地分离电子-空穴对，从而使电子和空穴向不同的方向被驱动，从而减少复合[17-18]。

2.4 初始pH值对MB降解效果的影响

pH值通常被认为是最关键的参数[12]。大量文献研究表明，酸性条件有利于H2O2在类芬顿反应中分解为羟基自由基[13]。FCGF和MB初始质量浓度分别为2和0.03 mg/L、H2O2初始浓度为20 mmol/L条件下，不同pH值对MB降解效果的影响如图6所示。在本研究中，考虑到α-Fe2O3/CuFe2O4的化学稳定性，光芬顿反应可以在3 ～11的较宽pH值范围内进行。

由图6可知，pH =3、4、5、6、7、8、9、10和11条件下60 min降解效率分别为99.0%、97.8%、99.1%、99.1%、98.1%、98.2%、96.8%、95.0%和96.8%。光照射可能使表面的Fe3+和Cu2+转变为Fe2+和Cu+，催化H2O2分子分裂为氧化基自由基。虽然pH值的增加促进了Fe2+和Cu+氧化为Fe3+和Cu2+，但残余的Fe2+和Cu+阳离子会催化H2O2分解产生一些自由基，降解MB分子。同时H2O2分解为·OH[19-20]。结果表明，该催化剂具有较宽的pH值相容性，打破了传统芬顿pH值的限制。

2.5 FCGF的稳定性

催化寿命和稳定性是评价非均相催化剂的重要参数。pH值为7、FCGF和MB初始质量浓度分别为2和0.03 g/L、H2O2初始浓度为20 mmol/L条件下，重复使用FCGF催化降解MB的降解效果如图7所示。

FCGF经过5次循环后催化性能没有发生衰减，反应40 min后MB溶液的降解率仍可达97%，说明FCGF具有良好的长期稳定性和应用潜力。

3 结 论

采用浸渍溶胶-凝胶法制备了玻璃纤维负载α-Fe2O3/CuFe2O4异质结催化膜，表征其结构，研究其在可见光条件下催化芬顿反应降解亚甲基蓝的性能，结果表明：

（1） CuFe2O4小颗粒生长在α-Fe2O3颗粒表面形成异质结结构，这些异质结结构均匀生长在玻璃纤维表面，加速了电子与空穴的分离，提高了催化活性。

（2） 该催化膜具有宽pH值适应性和良好的稳定性。在pH = 7的光照/FCGF/H2O2体系中，反应40 min后亚甲基蓝的降解率达到97%。弱碱性条件下也表现出较高的降解率。

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本文引文格式：

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收稿日期： 2023-03-24

基金项目： 国家自然科学基金资助项目（21703152）；天津市青年科学基金资助项目（17JCQNJC06100）

通信作者： 赵永男（1970—），男，教授，博士生导师，主要研究方向为纳米材料。E-mail： zhaoyn@263.net