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聚酰亚胺复合膜的制备及其在沼气提纯中的应用

2024-08-29丁晓莉王巍骥张乾坤张智铭赵红永

天津工业大学学报 2024年4期
关键词:聚酰亚胺复合膜

摘" " 要: 为解决沼气分离过程中单级膜过程产物CO2纯度低及CH4的损失率较高等问题,通过界面聚合法制备了具有超高分离性能的具有聚酰亚胺分离层的复合膜,研究了操作温度、进料侧压力及切割比等因素对分离效果的影响。结果表明:该膜适用的温度及压力范围较广,不同操作条件下的膜均表现出了优异的分离性能,产出的CO2纯度高,CH4的损失率低。低温、低压、低切割比有利于渗透侧高纯CO2的输出;高温、高压、低切割比则有利于渗余侧CH4的回收。使用该膜模拟沼气分离,在切割比为0.1下操作,当进气压力为0.2 MPa、温度为25 ℃时,通过单级膜过程,渗透侧可得到99%的CO2,渗余侧CH4回收率可高达99%。在很宽的操作范围内,本文制备的复合膜在沼气中CO2组分分离时,CH4损失率可控制在1%范围内,是理想的CO2/CH4分离膜。

关键词: 复合膜;二氧化碳捕集;聚酰亚胺;界面聚合;沼气提纯

中图分类号: TQ028.8" " " " " " 文献标志码: A" " " " " " " " 文章编号:" 1671-024X(2024)04-0007-05

Propration of polyimide composite membrane and its application in

biogas purification

DING Xiaoli1, WANG Weiji1, ZHANG Qiankun1, ZHANG Zhiming1, ZHAO Hongyong2

(1. School of Material Science and Engineering, Tiangong University, Tianjin 300387, China; 2. School of Chemical

Engineering and Technology, Tiangong University, Tianjin 300387, China)

Abstract: To solve the problems of low purity of CO2 and high loss rate of CH4 in the single-stage membrane process during biogas separation, an ultrahighly selective composite membrane with polyimide separation layer was prepared by interfacial polymerization. The effects of the operating temperature, the feed pressure, and the stage cut on the separation performance were investigated. The results showed that the membrane exhibited excellent separation performance under different operating conditions. The high purity of CO2 could be obtained on the permeate side with low CH4 loss. The low operating temperature, low feed pressure, and low stage cut were favorable for the high purity CO2 on the permeate side, while the high operating temperature, high pressure, and low stage cut were favorable for the high recovery of CH4 on the residue side. Using this membrane to separate the simulated biogas at 0.2 MPa and 25 ℃ with a stage cut of 0.1, 99% of CO2 could be obtained on the permeate side and 99% of CH4 could be recovered on the residue side through a single-stage membrane process. In a wide operating range, the composite membrane prepared in this study could control the CH4 loss within 1% when separating CO2 from biogas, which is a potential membrane for CO2/CH4 separation.

Key words: composite membrane; carbon dioxide capture; polyimide; interface polymerization; biogas purification

清洁能源的开发及利用是解决能源短缺及气候危机的重要途径之一。沼气,作为一种可再生的清洁能源,被列入我国重点发展的生物质能源。沼气除主要成分CH4外,还含有大量的杂质气,如CO2、H2S等。沼气提纯是沼气工程的重要环节,以提高沼气中甲烷含量,达到天然气的相关标准。应用较多的沼气脱碳技术主要有水洗法、胺洗法、变压吸附法和膜法。其中,膜法因其低能耗、高效、环保等特点有望成为沼气脱碳的理想方法[1-3]。沼气脱碳过程中,由于膜选择性有限,产品气体中CO2纯度比较低,而后续的压缩及封存工艺要求CO2纯度大于95%,所以若要得到高纯度CO2就需要多级分离,增大能耗及成本。且膜分离过程中CH4的损失较多,损失率在10%~15%。故制备一种高选择性的分离膜,可在单级膜过程中获取高纯度CO2,且在CO2/CH4分离时CH4的损失很小,已成为研究的重点方向。界面聚合是常见的制备具有超薄分离层复合膜的方法,常用于制备聚酰胺复合膜[4-6]。本文以均苯四甲酰氯为油相单体,以聚醚胺为水相单体,通过界面聚合法制备了具有聚酰亚胺分离层的聚酰亚胺复合膜。该膜同时具有交联结构及能增强CO2溶解性的醚氧基团,所以同时兼具溶解选择性和扩散选择性,在CO2/CH4分离中有优异表现[7-9]。由于膜选择透过性很大程度受温度、压力及切割比的影响[10],本文系统研究了膜分离过程中的操作条件对膜分离效果的影响。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料及仪器

材料:均苯四甲酰氯和硅橡胶/聚醚酰亚胺复合膜,实验室自制[11-12];聚醚胺,Jeffamine ED-900,西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司;环己烷,天津市科密欧化学试剂有限公司;混合气体,天津市环宇气体有限公司。

仪器:GeminiSEM500型电子显微镜,卡尔·蔡司公司;Nicoleti S50型傅里叶红外光谱仪,Thermo Scientific公司;复合膜的气体渗透分离性能测试装置,实验室自制,如图1所示。

1.2 聚酰亚胺复合膜的制备过程

以硅橡胶/聚醚酰亚胺复合膜为基膜,以均苯四甲酰氯的正己烷溶液(1.8×10-4 mol/mL)为油相单体溶液,以Jeffamine ED-900的水溶液(4×10-5 mol/ml)为水相单体溶液,采用界面聚合法制备复合膜,具体流程可参考文献[13]。界面聚合反应25 min后,将聚酰胺酸复合膜放入180 ℃烘箱中加热4 h进行热亚胺化以形成聚酰亚胺复合膜。反应方程式如图2所示。

1.3 膜结构表征及性能测试

复合膜形貌由SEM表征,表面的化学键和官能团由FTIR表征,有效膜面积为12 cm2。采用CO2/CH4混合气(体积比30/70)的混合气模拟生物气测试分离膜性能。本次实验中不使用吹扫气。采用气相色谱仪分析渗透侧气体,得到相应的气体组成,渗透侧及截留侧气体流量由皂泡流量计测得,组分i的含量yi可由气相色谱分析得到。

组分i的流量Qi(cm3/s)为:

Qi = Qp·yi(1)

式中:Qp为渗透侧流量(cm3/s);yi为i组分在渗透侧气体中的体积分数。

组分i的渗透速率Ji(GPU,标准状态下,1 GPU=10-6 cm3/(cm2·s·cmHg),1 cmHg=1.33 kPa)按式(2)计算得:

Ji = Qp·yi·A-1·(p0·xi - p1·yi)-1(2)

式中:A为膜的有效面积(cm2);p0为进料侧压力(cmHg);p1为渗透侧压力(cmHg),保持在0 MPa(表压);xi为i组分在原料气中的体积分数。

对于含有i、j两种组分的气体混合物,分离因子的计算式为:

αi/j = yi /yj·(xi /xj)-1(3)

回收率Ri按式(4)计算得到:

Ri = Qp·yi /(QF·xi) × 100%(4)

式中:QF为进料侧气体流量(cm3/s)。

2" 结果与讨论

2.1 复合膜的化学组成及表面微观形貌

图3所示为复合膜表面的FTIR谱图。由图3可以看出,复合膜表面出现了聚酰亚胺的特征峰(1 723 cm-1)[14-16],说明分离层成分为聚酰亚胺。此时膜的表面及断面SEM如图4所示。从图4中可观察到支撑层表面形成了完整无缺陷的聚酰亚胺分离层,分离层厚度约500 nm。

2.2 操作温度对膜性能的影响

在切割比(θ,膜渗透侧和原料侧的气体流量之比)为0.1、进料侧压力为0.2 MPa条件下,考察了操作温度T对复合膜的渗透分离性能的影响,结果如图5所示。由图5(a)可见,温度从25 ℃提高至65 ℃,复合膜CO2的渗透速率由82.0 GPU上升至85.1 GPU;当操作温度低于35 ℃时,CH4的渗透速率由0.521 GPU下降到0.446 GPU;操作温度高于35 ℃时,CH4的渗透速率转而上升。由于聚酰亚胺膜对CH4的渗透量很小,因此CH4透量的微小变化带来CO2/CH4选择性的较大波动。由图5(a)还可看出,CO2/CH4的分离因子在35 ℃时出现最高值,达到187。由于CO2和CH4的冷凝性差别小[17],因此在分离时溶解分离因子的贡献较小,膜的分离性能受扩散系数影响较大[18]。一般来说温度升高时,气体分子的动能增加,扩散性增强,且聚合物链段的柔韧性也随温度增加,带来气体渗透速率的增加。扩散系数与温度的关系符合Arrhenius定律[19]。而CH4分子较大,在混合气的竞争吸附中处于劣势,操作温度25~35 ℃范围内,聚合物链段间距的大小能够通过CO2而限制了CH4。35 ℃以后,链段的柔韧性进一步增加,解除了对CH4的限制,因而CH4通量转而上升,CO2/CH4选择性下降,降至125左右。

从图5(b)和图5(c)中可以看出,CO2和CH4的回收率随着温度升高而缓慢增加,由于35 ℃时膜的选择性最高,所以CO2纯度和CH4截留侧浓度此时也达到最高,后随着CH4渗透速率的回升而下降。因此在工业应用时,温度升高有利于提高气体回收率,且CO2纯度虽有变化,但仍在98%以上,符合后续处理要求。在温度变化范围内,由于膜对CH4渗透速率低,所以CH4回收率高于99%,使得整个膜分离过程中CH4的损失大大降低。若要达到最佳分离效果,将温度控制在35 ℃左右为宜。

2.3 进料侧压力对膜性能的影响

在切割比为0.1、操作温度为25 ℃的条件下,考察了操作压力对复合膜的渗透速率及分离因子的影响,如图6所示。

由图6(a)中可以观察到,在0.2~1.0 MPa下,CO2和CH4的渗透速率随着操作压力的提高逐渐下降,CO2/CH4的分离因子由163减少至101,下降了39%,虽然从渗透方面来说,此种现象符合双吸附双迁移模型;但由于CO2/CH4分离过程主要依赖2种气体分子动力学直径的差异[20],所以此现象出现的原因主要还是由于压力增大时,对膜有压实作用,导致膜内自由体积分数减小,气体扩散系数下降。而CH4的渗透系数原本就小,故CO2渗透速率下降更多,导致气体分离性能下降。

随着压力的增大,膜的选择性降低导致CH4在混合气竞争中优势增强,所以截留侧CH4富集程度下降,截留侧CH4浓度随压力增大而降低,CO2纯度也随之降低,如图6(b)和图6(c)所示。CO2回收率在整个压力范围内增加了42%,而CO2纯度只下降了0.85%,说明该膜具有在不同的压力条件下生产高纯度CO2的能力,且具有良好的抗塑化性。

2.4 切割比对膜性能的影响

在温度为25 ℃、原料气压力为0.2 MPa条件下,探索了切割比(0~0.3)对复合膜性能的影响,结果如图7所示。

图7中展示了切割比变化范围内膜性能的变化情况。随着切割比的增大,渗余气流量减小,渗余侧CH4含量逐渐增大,CO2分压减小,导致CO2透过膜的驱动力减小,CH4透过膜的驱动力增大。所以CO2渗透速率降低,由123 GPU下降至58 GPU,减少了53%;CH4渗透速率由0.763 GPU增大至1.38 GPU,升高了80%,导致膜的分离因子下降,如图7(a)所示。从图7(b)和图7(c)中可以看出,随切割比的增大,截留侧CH4浓度增大,CH4渗透速率的增加导致CH4在渗透侧含量增加,CO2纯度降低。且由于浓差极化现象的发生,导致原料气无法顺利透过膜,CO2回收率降低。当切割比增大至接近0.3时,渗余气中CH4富集程度很高,浓差极化现象明显。当切割比减小时,CO2回收率增大,CO2纯度也有小幅提高。因此在工业应用时,选用较小切割比有利于高效生产高纯度CO2,也有利于提高CH4回收率。

3 结 论

本文研究了沼气分离过程中操作温度、进料侧压力及切割比对聚酰亚胺复合膜性能的影响,得出如下结论:

(1) FTIR图谱分析和SEM观测都表明支撑层表面通过界面聚合生成了致密的聚酰亚胺分离层。

(2) 35 ℃为最佳操作温度,此时CO2纯度最高(>99%),膜的选择性最佳,CH4损失最少(<1%)。进料侧压力增大时膜的选择性有所下降,但未出现塑化现象。低切割比有利于CO2富集,增大CO2回收率、减少CH4损失。

(3) 在低切割比(0.1)下操作,在较宽的操作范围内(25~65 ℃,0.2~1.0 MPa),复合膜均具有良好的分离性能。渗透侧CO2纯度均能维持在95%以上,产出的高纯度CO2可直接进行下一步的压缩及封存工艺,极大地降低了因CO2纯度不达标而产生的后续操作能耗,是工业上进行沼气脱碳的理想材料。

参考文献:

[1]" " HOSSEINI S S, AZADI TABAR M, VANKELECOM I F J, et al. Progress in high performance membrane materials and processes for biogas production, upgrading and conversion[J]. Separation and Purfication Technology, 2023, 310: 123139.

[2]" " TOMCZAK W, GRYTA M, DANILUK M. Biogas upgrading using a single-membrane system: A review[J].Membranes, 2024,14(4); 80.

[3]" " 唐治, 李政伟. 沼气中二氧化碳分离及利用技术研究进展[J]. 中国沼气, 2023,05: 1-10.

TANG Z, LI Z W. Review on separation and utilization of CO2 in biogas[J]. China Biogas, 2024,14(4); 80(in Chinese).

[4]" " YU S W. High-performance microporous polymer membranes prepared by interfacial polymerization for gas separation[J]. Journal of Membrane Science, 2019, 573: 425-438.

[5]" " ABDELRAHMAN A, ISAM H A. Interfacial polymerization of facilitated transport polyamide membrane prepared from PIP and IPC for gas separation applications[J]. Korean Journal of Chemical Engineering, 2018, 35(8): 1700-1709.

[6]" " XIAO M F, LI J H, LEI H Y, et al. Preparation and microstructurecontrol of PMDA/ODA polyimide hollow fibers[J]. Fibers and Polymers, 2020, 21: 944-953.

[7]" " LIN H Q,FREEMAN B D. Materials selection guidelines for membranes that remove CO2 from gas mixtures[J]. Journal of Molecular Structure, 2005, 739(1/2/3): 57-74.

[8]" " ZHAO H Y,CAO Y M,DING X L, et al. Poly(n,n-dimethylaminoethyl methacrylate)-poly(ethylene oxide) copolymer membranes for selective separation of CO2[J]. Journal of Membrane Science, 2008, 310(1/2): 365-373.

[9]" " YAVE W,CAR A,WIND J, et al. Nanometric thin film membranes manufactured on square meter scale: ultra-thin films for CO2 capture[J]. Nanotechnology, 2010, 21(39): 395301.

[10]" POUDEL J,CHOI J,OH S. Process design characteristics of syngas (CO/H2) separation using composite membrane[J]. Sustainability, 2019, 11(3): 703.

[11]" CHERN Y T, CHEN L W, Interfacial polyfunctional condensation: Effect of the reaction conditions[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1991, 42: 2543-2550.

[12]" 王巍骥. 界面聚合法制备聚酰亚胺复合膜及其在CO2分离中的应用[D].天津工业大学,2023.

WANG W J. Preparation of polyimide composite membrane by interfacial polymerization and its application in CO2 separation[D]. Tiangong University, 2023(in Chinese).

[13]" DING X L, WANG W J, CHENG X Y ,et al. Composite membranes based on ether oxygen-rich polyimide with superior CO2/N2 separation properties prepared by interfacial polymerization[J]. Journal of Membrane Science, 2024, 693: 122355.

[14]" RADMANESH F, PILZ M, ANSALONI L, et al. Comparing amine- and ammonium functionalized silsesquioxanes for large scale synthesis of hybrid polyimide high temperature gas separation membranes[J]. Journal of Membrane Science, 2021, 637: 119524.

[15]" CUI Y H, LI G Z, WU H Z, et al. Preparation and characterization of asymmetric Kapton membranes for gas separation[J] Reactive and Functional Polymers. 2023, 191: 105667.

[16]" AHMADIZADEGAN H, TAHRIRI M, TAHRIRI M, et al. Polyimide-TiO2 nanocomposites and their corresponding membranes: Synthesis, characterization, and gas separation applications[J]. Solid State Science, 2019, 89: 25-36.

[17]" KOTOWICZ J, CHMIELNIAK T, JANUSZ-SZYMANSKA K. The influence of membrane CO2 separation on the efficiency of a coal-fired power plant[J]. Energy, 2010, 35(2): 841-850.

[18]" MAHDIZADEH S J,GOHARSHADI E K. Multicomponent gas separation and purification using advanced 2D carbonaceous nanomaterials[J]. RSC Advances, 2020, 10(41): 24255-24264.

[19]" WILLIAM J K. Membrane technology in the chemical industry[J]. Journal of Membrane Science, 2001, 194(2): 277.

[20]" 张颖, 王志, 王世昌. 高分子膜结构对气体传递的影响[J]. 高分子材料科学与工程, 2004(4): 24-27.

ZHANG Y, WANG Z, WANG S C. Effect of polymer membrane structure on gas transfer[J].Polymer Materials Science and Engineering, 2004 (4): 24-27(in Chinese).

本文引文格式:

丁晓莉,王巍骥,张乾坤,等. 聚酰亚胺复合膜的制备及其在沼气提纯中的应用[J]. 天津工业大学学报, 2024, 43(4): 7-11,18.

DING X L, WANG W J, ZHANG Q K, et al. Propration of polyimide composite membrane and its application in biogas purification[J]. Journal of Tiangong University, 2024, 43(4): 7-11, 18(in Chinese).

收稿日期: 2023-03-14

基金项目: 国家自然科学基金资助项目(21978214)

通信作者: 丁晓莉(1980—),女,博士,教授,主要研究方向为膜法气体分离。E-mail:dingxiaoli@tiangong.edu.cn

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