高氯低化学需氧量地表水分析方法研究

摘要：定边县部分河流断面水质的氯离子含量一般在2000～4000mg/L之间，河（湖）床及两岸盐碱化严重。而氯离子是化学需氧量测定时的主要干扰物质，可通过选择不同浓度硫酸汞络合的方式消除氯离子对COD测定结果的干扰。当C（Cl-）≤2500mg/L，使用10mg/L硫酸汞溶液时，氯离子对COD结果干扰很小；当2500mg/L≤C（Cl-）≤3500mg/L，使用15mg/L硫酸汞溶液时，氯离子对COD结果干扰小；当3500mg/L≤C（Cl-）≤4000mg/L，使用20mg/L硫酸汞溶液时，氯离子对COD结果干扰小。

关键词：高氯低化学需氧量地表水氯离子

中图分类号：X83

ResearchontheAnalysisMethodsofSurfaceWaterwithHighChlorineandLowChemicalOxygenDemand

WANGSiYANTingwen

DingbianCountyEnvironmentalMonitoringStation，Yulin，ShaanxiProvince，718699China

Abstract：ThechlorideioncontentinthewaterqualityofsomeriversectionsinDingbianCountyisgenerallyfrom2000mg/Lto4000mg/L，andtheriver（lake）bedandbothbanksareseverelysalinized.Chlorideionsaremaininterferingsubstancesinthedeterminationofchemicaloxygendemand，andtheinterferenceofchlorideionsonCODdeterminationresultscanbeeliminatedbythecomplexationofdifferentconcentrationsofmercurysulfate.WhenC（Cl-）≤2500mg/Landusinga10mg/Lmercurysulfatesolution，theinterferenceofchlorideionsonCODresultsisverysmall，when2500mg/L≤C（Cl-）≤3500mg/Landusinga15mg/Lmercurysulfatesolution，theinterferenceofchlorideionsonCODresultsissmall，andwhen3500mg/L≤C（Cl-）≤4000mg/Landusinga20mg/Lmercurysulfatesolution，theinterferenceofchlorideionsonCODresultsissmall.

KeyWords：Highchlorine;Lowchemicaloxygendemand;Surfacewater;Chloridion

化学需氧量（ChemicalOxygenDemand，COD）是地表水水质监测过程中重要的分析指标和反映水质污染程度的重要指标之一[1-2]。氯离子是COD测定过程中的主要干扰物质[3]，目前我国现行的COD测定方法适用于氯离子浓度低于1000mg/L的水样。氯离子过高则需对水样进行适当稀释[4]，若COD浓度较低，经稀释后测定结果误差就会越大。《地表水环境质量标准》（GB3838—2002）中的Ⅲ类水质化学需氧量限值为20mg/L[5]，而近几年定边县在对地表水监测中发现，在未发现污染源的前提下，部分地表水中的COD值超标。经过对定边县水质常年监测发现，该县部分河流断面水质的氯离子含量一般在2000～4000mg/L之间，河（湖）床及两岸盐碱化严重。在测定地表水时，由于氯离子浓度过高，导致地表水测定结果偏高，造成水质不达标。

针对上述问题，本文通过标准曲线校正法、银盐法和汞盐法[2]这3种方法对氯离子浓度为4000mg/L的模拟水样进行测定，选出合适方法并确定该方法最佳条件，用实际水样进行验证，以期为高氯低化学需氧量的地表水提供技术参考。

1实验部分

1.1设备

COD恒温消解仪、分析天平、酸式滴定管。

1.2主要试剂

重铬酸钾（基准）、氯化钠（基准）、硫酸银、硫酸（优级纯）、硫酸汞、硫酸亚铁铵、邻菲啰啉、硝酸银、铬酸钾，以上未说明纯度均为分析纯。

1.3实验方法

对由标准物质（编号：2001172；浓度范围（15.2±1.3）mg/L）、氯化钠（500℃干燥）和去离子水配置的模拟水样和定边县境内某断面水质进行COD的方法探究。

1.3.1空白和有证标准物质测定

采用HJ828—2017标准对空白和有证标准物质进行测定，对实验室能否准确地执行国家标准测试进行验证。

1.3.2不同分析方法的探究

分别采用标准曲线校正法、银盐法和汞盐法对模拟水样进行分析，选择合适方法。

1.3.3方法优化

分别向模拟水样中加入2mL不同浓度的硫酸汞溶液进行试验，选出合适浓度硫酸汞溶液。

1.3.4实际水样验证

用优化后的COD测定法对定边县境内某断面水质进行验证。

2结果与讨论

2.1有证标准物质测定结果如表1所示。

按照国标HJ828—2017对空白水样和有证标准物质进行监测，空白水样和标准物质均满足条件说明环境条件对本实验无影响，实验室能准确地执行该标准。

2.2不同分析方法的探究

采用标准曲线校正法、银盐法和汞盐法对不同氯离子浓度的模拟水样进行分析，结果如表2所示。

由表2可知，采用标准曲线校正法测定，结果出现明显的失真现象，而银盐法、汞盐法测得的模拟水样COD值均在范围内。

标准曲线校正法无须加入汞盐，直接建立COD-C（Cl-）标准曲线。因C（Cl-）在4000mg/L，所以选取0.01mol/L的重铬酸钾作为氧化剂，但水样中的COD较低，采用该重铬酸钾作为氧化剂，导致实验结果误差过大，所以本法不适用于低浓度COD的测定。

银盐法是使用硝酸银溶液与氯离子反应去除对COD的影响，但该法对硝酸银溶液的浓度要求极为严格，不易操作。

汞盐法是用硫酸汞与水中氯离子络合，形成可溶性络合物。选20mg/L的硫酸汞作为掩蔽剂对模拟水样进行分析，其结果均在标准物质范围内，相对偏差为4.1%（＜10%）。该方法能够有效地消除氯离子对COD测定的干扰，且具有良好的重复性以及稳定性。故选用汞盐法进行后续实验。

2.3汞盐法的优化

采用不同浓度的硫酸汞溶液对模拟水样进行试验，其结果如表3和表4所示。

由表3结果可知，向标准物质中加入不同浓度的硫酸汞溶液，其测试结果均在标准值范围内，说明过量的硫酸汞对COD测定不产生影响，硫酸汞在化学需氧量消解过程中并未参与反应。

由表4可以看出，当氯离子浓度为4000mg/L，硫酸汞溶液浓度为20mg/L和25mg/L时，其测试结果均在标准值范围内。考虑实验成本等，当C（Cl-）≤4000mg/L时，选择≤20mg/L的硫酸汞溶液作为掩蔽剂。

由表5可知，当C（Cl-）≤2500mg/L时，选择10mg/L的硫酸汞溶液对氯离子进行掩蔽；当2500mg/L≤C（Cl-）≤3500mg/L时，选择15mg/L的硫酸汞溶液对氯离子进行掩蔽；当3500mg/L≤C（Cl-）≤4000mg/L时，选择20mg/L的硫酸汞溶液对氯离子进行掩蔽。实际水样测定可通过对氯化物判定，选择合适浓度的硫酸汞溶液，不仅可以有效降低氯离子对化学需氧量测定的干扰，还可以避免造成汞的浪费从而降低实验成本。

2.4实际地表水验证实验

选取定边县境内3条断面河流水样作为研究对象。对水样中的氯离子粗判，根据氯离子浓度所在范围，选取合适浓度的硫酸汞溶液测定，以下实验结果均为3次测定后的平均值，结果如表6所示。

河流1按照标准直接测定，其结果为12.4mg/L；向水样中加氯化钠使氯离子浓度分别为3000mg/L和4000mg/L，各取10mL水样，按照2.3优化范围，选择合适浓度的硫酸汞，充分摇匀，进行测定；同时将上述两水样稀释1倍，并加入10mg/L的硫酸汞进行实验。由表6可知，加入不同浓度硫酸汞所测得的结果与不加氯化钠河流1的结果相近，而与经过稀释后的水样相比差距较大。稀释后的河流1-1在测定时未出现白色沉淀，但结果偏大，可能是水样稀释导致的误差；稀释后的河流1-2出现白色沉淀，可能是因为过量的氯离子与催化剂发生反应，生成氯化银沉淀[6]，使结果偏大。通过以上实验可以得出，加入适量的硫酸汞可以减少氯的干扰，还可以避免因稀释而导致数据偏大的问题。

河流2选用10mg/L和15mg/L的硫酸汞溶液进行实验，经稀释后的水样COD浓度高于15mg/L的硫酸汞溶液测得的水样测定结果。

河流3选用10mg/L和20mg/L的硫酸汞溶液进行实验，稀释后的水样在测定时出现浑浊现象，汞的含量不足以完全络合氯离子，过量氯离子与催化剂发生反应；而选用20mg/L的硫酸汞溶液时未发现水样浑浊现象，测定结果也低于选用10mg/L的硫酸汞溶液水样。

说明该方法适用实际地表水中化学需氧量的测定。

3结语

综上所述，当地表水水样中的氯离子含量过高（C（Cl-）≤4000mg/L）会对COD测定产生干扰时，可通过选择不同浓度硫酸汞消除氯离子对COD测定结果的干扰，其测定结果准确，重复性高。当C（Cl-）≤2500mg/L，使用10mg/L硫酸汞溶液时，氯离子对COD结果干扰很小；当2500mg/L≤C（Cl-）≤3500mg/L，使用15mg/L硫酸汞溶液时，氯离子对COD结果干扰小；当3500mg/L≤C（Cl-）≤4000mg/L，使用20mg/L硫酸汞溶液时，氯离子对COD结果干扰小。

该方法同样适用于实际地表水中COD的测定，能够有效地解决定边县地表水由于氯离子浓度过大而导致COD测定结果不准确的问题；为后期定边县地表水COD监测提供技术参考。

参考文献

[1]达莉芳，范丽华，施玉格，等.酸化吹气法消除高氯地表水化学需氧量测定中氯离子干扰的可行性研究[J].分析仪器，2021（5）：48-53.

[2]达莉芳，范丽华，施玉格，等.酸化吹气-重铬酸钾法测定高氯地表水中化学需氧量[J].化学分析计量，2021，30（6）：62-66.

[3]黄梦芸，翟苏宇，罗尧森，等.氯离子对化学需氧量的影响及屏蔽方法的研究[J].石油化工应用，2024，43（1）：108-114.

[4]王荟，赵敏敏，吴仲夏，等.化学需氧量现有2种标准分析方法若干问题研究[J].环境监控与预警，2021，13（4）：30-32.

[5]国家环保总局，国家质量监督检验检疫总局.地表水环境质量标准：GB3838—2002[S].2002.

[6]朱欢.对高氯地表水中测定化学需氧量的初步探究[J].环境与发展，2020，32（12）：110-111.