牡蛎壳粉施用量对酸性耕地土壤中砷、铬的钝化效果初探

摘要：为了将漳州市丰富的牡蛎壳资源充分应用于钝化修复酸性耕地土壤中砷（As）、铬（Cr）污染，以受 As 、Cr 污染的弱酸性耕地土壤为对象，采用盆栽试验研究牡蛎壳粉施用量对土壤中 As 、Cr 污染的钝化效果，试验设置5个牡蛎壳粉施用量梯度：0（CK）、0.2（Atr 1）、0.4（Atr 2）、0.6（Atr 3）、0.8 g·kg−1（Atr 4）。结果表明：酸性耕地土壤经牡蛎壳粉处理后，随施用时间的推移土壤 pH 值呈增加趋势；施用后60 d ，Atr 1、Atr 2、Atr 3、Atr 4处理土壤 pH 值分别比 CK 增加0.50、0.83、1.10和1.31个单位，牡蛎壳粉施用量与土壤 pH 值呈极显著正相关线性关系（P＜0.01）。牡蛎壳粉处理对土壤中 As 、Cr 全量无显著影响（P＞0.05），而可显著降低土壤中 As 、Cr 的生物有效性（P＜0.05），Atr 1、Atr 2、Atr 3、Atr 4处理同 CK 比较，土壤中有效态 As 比率分别下降2.45%、3.37%、3.48%和3.66%，有效态 Cr 比率分别下降1.82%、2.99%、3.06%和3.52%。Atr 1、Atr 2、Atr 3、Atr 4处理修复土壤中 As 污染的钝化效果分别为30.21%、41.83%、42.90%和45.03%， Cr 污染的钝化效果分别为44.01%、68.42%、70.10%和80.47%；牡蛎壳粉施用量与钝化土壤中 As 、Cr 污染的效果具有抛物线型变化关系，相关系数（r）分别为0.9861和0.9893（P＜0.01）。本研究结果表明，牡蛎壳粉对酸性耕地土壤中 As 、Cr 污染均有良好的钝化效果，施用量分别为0.62 g·kg−1和0.69 g·kg−1土壤时，钝化修复土壤中 As 、Cr 污染的效果最佳达47.06%和79.06%。本研究结果还需在大田生产上进一步验证。关键词：牡蛎壳粉；酸性耕地土壤；砷；铬；生物有效性；钝化效果

中图分类号：S511.062文献标志码：A文章编号：0253−2301（2024）04−0046−05

DOI：10.13651/j.cnki.fjnykj.2024.04.008

Preliminary Study on the Passivation Effect of the Application Rates of Oyster Shell Powder on Arsenic and Chromium in Acidic Cultivated Soil

LIU Liao-yuan

（Hua ’an County Bureau of Agriculture and Rural Affairs， Zhangzhou， Fujian 363800， China）

Abstract： In order to fully apply the abundant oyster shell resources in Zhangzhou City to the passivation remediation ofarsenic （As） andchromium （Cr） pollutionintheacidiccultivatedsoil，theweaklyacidiccultivatedsoil contaminated with As and Cr was used as the research object， and a pot experiment was conducted tostudy the passivation effects of the application rate of oyster shell powder on As and Cr pollution in soil. Five gradients of oyster shell powder application rates were set up in the experiment， namely， 0（CK）， 0.2 g·kg−1（Atr 1）， 0.4 g·kg−1（Atr 2）， 0.6 g·kg−1（Atr 3）， and 0.8 g·kg−1（Atr 4）. The results showed that after the acid farmland soil was treated with oyster shell powder， the soil pH value increased with the application time. After 60 days of application， the soil pH value with the treatment of Atr 1， Atr 2， Atr 3， and Atr 4 increased by 0.50， 0.83， 1.10， and 1.31 units， respectively， compared withCK. The application rate of oyster shell powder showed a highly significant positive linear correlation with the soil pH value （P＜0.01）. The treatment of oyster shell powder had no significant effect on the total content of As and Cr in soil （P＞0.05）， but could significantly reduce their bioavailability of of As and Cr in soil （P＜0.05）. Compared with CK， the ratios of bioavailable As in Atr 1， Atr 2， Atr 3， and Atr 4 treatment decreased by 2.45%， 3.37%， 3.48%， and 3.66%， respectively， while the ratios of bioavailable Cr decreased by 1.82%， 2.99%， 3.06%， and 3.52%. The passivation effects on the As pollution in soil with the treatment of Atr 1， Atr 2， Atr 3， and Atr 4 were 30.21%， 41.83%， 42.90%， and 45.03%， respectively， and the passivation effects on the Cr pollution were 44.01%， 68.42%， 70.10%， and 80.47%， respectively. There was a parabolic-type variation relationship between the application rate of oyster shell powder and the passivation effect on the As and Cr pollution in soil， with the correlation coefficients （r） of 0.9861 and 0.9893， respectively （P＜0.01）. The results of this study showed that the oyster shell powder had good passivation effects on the pollution of As and Cr in acidic farmland soil. When the application rates were 0.62 g·kg−1 and 0.69 g·kg−1， respectively， the effects of passivation and remediation for the As and Cr pollution in soil were best， reaching 47.06% and 79.06%， respectively. The results of this study needed to be further verified in the field production.

Key words： Oyster shell powder；Acidic cultivated soil；Arsenic；Chromium；Bioavailability；Passivation effect

2014年《全国土壤污染状况调查公报》显示，我国土壤砷（As）、铬（Cr）点位超标率分别为2.7%和1.1%[1]，土壤环境状况总体不容乐观。土壤中过量的 As 、Cr 不但影响农作物的生长和产量，而且进一步通过食物链对人体健康构成威胁[2]。为此，农业生产上施用土壤调理剂钝化土壤中 As 、Cr 的生物有效性，以降低农作物的吸收量，这对受污染耕地安全利用和保护人体健康有重要意义。漳州为沿海城市，位于福建省东南部，牡蛎壳资源十分丰富。牡蛎壳粉（Oyster shell powder）是由牡蛎壳煅烧而成的一种钙质生物质材料，而牡蛎壳中除了含有大量碳酸钙（CaCO3），还富含以氧化物形式存在的 Cu 、Fe 、Zn 、Mn 、 Sr 等20多种微量元素及多糖、糖蛋白和珍珠蛋白等有机成分[3]，可显著提高土壤 pH 值，是一种常用于改良酸化土壤的调理剂[4−6]，对钝化修复受污染耕地土壤中镉（Cd）、铅（Pb）等污染的效果良好，可降低农作物对 Cd 、Pb 的吸收量[7−10]。但是，牡蛎壳粉对酸性耕地土壤中 As 、Cr 污染的钝化效果还鲜见报道。因此，本研究采用盆栽试验，探讨牡蛎壳粉施用量对土壤中 As 、Cr 生物有效性的影响，并以有效态比率的变化情况为依据，分析牡蛎壳粉对土壤中 As 、Cr 的钝化效果，旨在为充分利用漳州市丰富的牡蛎壳资源钝化修复酸性耕地土壤中 As 、Cr 污染提供科学依据。

1材料与方法

1.1试验材料

牡蛎壳粉购自福建省珊瑚岛生物科技有限公司，氧化钙（CaO）含量为52.97%、pH 值为9.66，铅（Pb）、镉（Cd）、汞（Hg）、砷（As）、铬（Cr）含量分别为4.4、0.1、＜0.05、1.3、＜5.0 mg·kg−1。

供试土壤来自福建省某县域受 As 、Cr 轻微污染的弱酸性耕地土壤，采用“ S ”型取样法采集10个点位0～20 cm表层土壤作为盆栽试验土壤。供试土壤 pH 值为5.78、有机质含量为27.80 g·kg−1、全氮为1.81g·kg−1、碱解氮为125.00 mg·kg−1、有效磷为415.50 mg·kg−1、速效钾为342.00 mg·kg−1、阳离子交换量为10.40 cmol·kg−1，As 、Cr 全量分别为1.96 g·kg−1和16.34 g·kg−1。采集土壤样品置于实验室自然风干、去除石头、植株根茎等粗颗粒物，并充分混匀后作为供试土壤。

1.2试验设计

采用盆栽试验，牡蛎壳粉设置5个施用量梯度，分别为0（CK）、0.2（Atr 1）、0.4（Atr 2）、0.6（Atr 3）、0.8 g·kg−1（Atr 4），每个处理设置3次重复、每个重复设置1个盆栽。每盆栽装入供试土壤2.0 kg 及不同用量的牡蛎壳粉，并将土壤与牡蛎壳粉充分搅拌均匀，浇施适量清水至土壤湿润后，置于自然环境（上部加盖防雨水设施）进行钝化试验。试验期间每隔7～10 d 浇施1次适量清水，以保证土壤持续湿润进行钝化处理。

1.3样品采集与测定

牡蛎壳粉施用后20、40 d ，采集土样测定土壤 pH 值；施用后60 d ，采集土样测定土壤 pH 值及土壤中 As 、Cr 全量和有效性态 As 、Cr 含量。每盆栽采集土表至土底的土壤待测。

土壤 pH 值参照 HJ 962−2018《土壤 pH 值的测定电位法》测定；土壤中 As 、Cr 全量分别参照 GB/T 22105.2−2008《土壤质量总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法第二部分：土壤中总砷的测定》、GB/T 17137−1997《土壤质量总铬的测定火焰原子吸收分光光度法》测定；土壤中 As 、Cr 有效态含量分别参照 DB35/T 1459−2014《酸性土壤中有效砷、有效汞的测定原子荧光法》、HJ/T 166−2004《土壤环境监测技术规范标准》（0.1 mol·L−1盐酸浸提法）测定。

1.4数据处理

采用 Microsoft Office Excel 2007软件统计处理试验数据，采用 IBM SPSS Statistics 19软件进行差异显著性分析。

土壤中有效态 As 、Cr 比率按照公式（1）进行计算：

有效态比率（%）=有效态含量=全量根100（1）

牡蛎壳粉对土壤中 As 、Cr 的钝化效果按照公式（2）进行计算：

钝化效果（%）=（CK有效态比率-处理有效态

比率）=CK有效态比率[10]。 （2）

2结果与分析

2.1牡蛎壳粉施用量对土壤pH 值的影响

由表1可知，与 CK 相比，Atr 1、Atr 2、Atr 3、Atr 4处理牡蛎壳粉施用后20 d ，土壤 pH 值分别增加0.47、0.55、0.60和0.74个单位，40 d 分别增加0.53、0.74、0.93和1.13个单位，60 d 分别增加0.50、0.83、1.10和1.31个单位。施用后20 dAtr 4与Atr 1，40 d Atr 4与Atr 1和Atr 2、Atr 3与Atr 1，60 d 施用牡蛎壳粉各处理间有显著差异（P＜0.05）。施用后20、40和60 d ，土壤 pH 值同供试土壤初始 pH 值（5.78）比较，Atr 1分别增加0.40、0.49、0.53个单位，Atr 2分别增加0.48、0.72、0.86个单位，Atr 3分别增加0.53、0.89、1.13个单位，Atr 4分别增加0.67、1.09、1.34个单位，其中：Atr 2施用后20 d 与40 d 和60 d ，Atr 3、Atr 4施用后20 d 、40 d 和60 d 间有显著差异（P＜0.05）。同时，施用后60 d 牡蛎壳粉施用量（x）与土壤 pH 值（y）呈正相关线性关系，相关方程为 y =1.61x+5.914，相关系数（r）为0.9855（P＜0.01）。综上分析，酸性耕地土壤施用牡蛎壳粉处理后，随施用时间的推移土壤 pH 值呈增加趋势，施用量与土壤 pH 值呈极显著的正相关线性关系。

2.2牡蛎壳粉施用量对土壤中有效态 As 、Cr 的影响

由表2可知，牡蛎壳粉施用后60 d ，5个处理土壤中 As 、Cr 全量的差异不显著（P＞0.05）；土壤中有效态 As 、Cr 含量显著下降（P＜0.05）。Atr 1、Atr 2、Atr 3、Atr 4土壤中有效态 As 含量分别下降0.055、0.068、0.073和0.075 mg·kg−1，有效态 Cr 含量分别下降0.330、0.489、0.506、0.574 mg·kg−1。由图1可知，Atr 1、Atr 2、Atr 3、Atr 4与 CK 比较，土壤中有效态 As 比率分别下降2.45%、3.40%、3.48%、3.66%，有效态 Cr 比率分别下降1.92%、2.99%、3.06%、3.52%（P＜0.05）；同时，5个处理土壤中两种元素的有效态比率均以 As＞Cr 。由此可见，施用牡蛎壳粉处理对酸性耕地土壤中 As 、Cr 全量无显著影响，但可显著降低土壤中 As 、Cr 的生物有效性，下降效果以Atr 4＞Atr 3＞Atr 2＞Atr 1；土壤中两种元素的生物有效性则为 As＞Cr。

2.3牡蛎壳粉施用量对土壤中 As 、Cr 污染钝化效果的影响

由表3可知，Atr 1、Atr 2、Atr 3、Atr 4处理土壤 As 钝化效果分别为30.21%、41.83%、42.90%和45.03%，土壤中 Cr 的钝化效果分别为44.01%、68.42%、70.10%和80.47%；同时，经考察牡蛎壳粉施用量（x）与钝化效果（y）的相关性发现，两者均呈抛物线型变化关系，相关方程分别为 y =−119.13x2+146.67x +1.914和 y =−160.73x2+222.1x +2.3354，相关系数（r）分别为0.9861和0.9893（P＜0.01），据此显示，蛎壳粉施用量为0.62 g·kg−1和0.69 g·kg−1时，钝化修复土壤中 As、 Cr 污染的效果最佳、分别达47.06%和79.06%。这表明施用适量的牡蛎壳粉钝化修复酸性耕地土壤中 As 、Cr 污染均有良好的效果，对土壤中两种元素污染的钝化效果 Cr优于 As。

3讨论与结论

已有研究表明，牡蛎壳粉具有通过中和酸性离子，直接或间接提高土壤 pH 值的作用[5，11]，这可能是由于牡蛎壳粉施入土壤生成的CaO与水反应生成 Ca（OH）2，从而提高了土壤中的 OH−和 Ca2+含量，其中 OH−可以直接中和土壤中 H+；Ca2+可与土壤中 H+、Al3+进行离子交换反应可降低土壤胶体中的 H+、Al3+含量，有机物质分解过程中会释放碱性物质、微量元素可通过改善土壤结构和促进微生物活性。本研究发现，牡蛎壳粉具有显著提高酸性耕地土壤 pH 值的作用，不同施用量提高土壤 pH 值的效果有差异，这与前人研究的结论基本一致[7， 9， 12−15]；施用量与土壤 pH 值有极显著正相关线性关系，在大田生产上及不同类型的土壤，此相关关系有待进一步验证。

土壤重金属的有效量指土壤中可以被植物吸收利用的重金属的数量[16]，土壤中重金属能否被植物吸收，主要取决于该元素赋存的有效态[17−19]。本研究表明，牡蛎壳粉对酸性耕地土壤中 As、 Cr 全量无显著影响，而对有效态 As 、Cr 有显著影响，此结论与前人研究的结果基本一致[18]。施用后60 d ，施用量为0.8 g·kg−1时钝化修复土壤中有效态 As 、Cr 污染的效果分别为45.03%和80.47%；同时，施用量与钝化效果有极显著的抛物线型变化关系，依照此相关方程测算，施用量为0.62和0.69 g·kg−1时，钝化修复土壤中 As 、Cr 污染的效果最佳、分别达47.06%和79.06%，这表明适量施用牡蛎壳粉钝化酸性耕地土壤中 As 、Cr 污染均有良好效果。牡蛎壳粉降低土壤中有效态的效果 Cr 优于As ，这除了与土壤中 As 、Cr 赋存形态的分布特征等有关外，还同 As 与 Ca2+之间的离子替代作用不强、与 CO32-形成的碳酸砷稳定性较低，容易重新溶解进入土壤溶液也有一定关系[20]。

在大田种植农作物，由于肥料、水分灌溉等农业投入品输入及农事活动，可引起土壤中水分含量和状态、pH 值、有机质、氧化还原状况等理化性质均发生变化，从而影响重金属的生物有效性和迁移性[21]，而本试验研究仅局限于室内的盆栽试验，以及未种植农作物进行考察实际安全利用效果；同时，供试土壤根据 GB 15618-2018[22]农用地土壤污染风险管控标准，属于受 As 、Cr 轻微污染。为此，为进一步提高本研究的实用性和外推性，在实际应用大田生产上对于不同的化性质、生态环境及受 As 、Cr 轻中度污染的酸性土壤，牡蛎壳适宜的施用量及其钝化效果，尚有待于进一步深入试验研究。

综上可知，牡蛎壳粉具有显著提高酸性耕地土壤 pH 值的作用，施用量与提高土壤 pH 值的效果有极显著正相关线性关系。酸性耕地土壤施用牡蛎壳粉处理，对土壤中 As 、Cr 全量无显著影响，而可显著降低土壤中 As 、Cr 的生物有效性，降低土壤中有效态的效果 Cr优于 As 。适量施用牡蛎壳粉钝化酸性耕地土壤中 As 、Cr 污染均有良好效果。研究结果还需在大田生产及不同类型的土壤进一步验证。

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（责任编辑：柯文辉）