高效防蓝光载银纳米氧化铈基复合材料的研制

胡力 李浩洋 江宇 钟清霞

摘      要： 为解决现有物理、化学防晒材料无法屏蔽短波蓝光的缺陷，发挥氧化铈的应用价值，以聚乙烯亚胺为模板改性剂，通过简单化学沉淀制备掺杂银的防蓝光复合材料Ag NPs@CeO2-PEI。利用紫外可见分光光度计（UV-Vis）、扫描电镜-能谱（SEM、EDS）、傅里叶红外光谱仪（FT-IR）、X射线衍射（XRD）以及抗菌实验等，进行表征与性能考察。当聚乙烯亚胺质量分数为2.5%，L-抗坏血酸与改性氧化铈（CeO2-PEI）占比质量分数为2.348%时，产物防短波长蓝光效果最好，且质量浓度于0.2 mg·mL-1时短波蓝光区平均吸光度高达1.57。当载银质量分数为1.2%的Ag NPs@CeO2-PEI悬浊液对革兰氏阳性菌杀菌率高达82.05%，可见光协同作用下杀菌率为100%。研究结果表明：成功研制了基于聚乙烯亚胺的载银纳米氧化铈复合材料，其具有高效的防蓝光及良好的抗菌特性

关  键  词：氧化铈；防蓝光；复合材料；抗菌性

中图分类号：TQ658.2+4      文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2024）06-0886-05

短波蓝光（400～450 nm）是蓝光区的一段可见光波，主要来源于自然光与电子显示屏，赵瑞华[1]发现电子屏幕发射的光线中含有大量高能短波蓝光，该蓝光波长短、穿透能力强，可引发氧化应

激[2]诱导细胞损伤。不仅会带来诸多眼部疾病[3]，还会促使皮肤暗黄、泛红、变干[4-5]、提前衰老[6-7]。长时间接触或暴露于短波蓝光中会降低细胞活性，改变正常细胞的生理形态[8-9]。因此短波蓝光带来的生理损伤完全不亚于紫外线。

目前化妆品的防蓝光技术通路采取：缓解色素沉着、延缓皮肤衰老、吸收辐射[10]、细胞通路等。如Vinscience开发的Chronogentm YST能强化细胞节律，把控时钟基因表达，改变蓝光导致的细胞时钟基因与环境的差异[8]，促进人类角质、成纤维细胞的修护与再生。Mikel portillo等[11]从热带蕨类植物中提取的Fernblock?物质，能防止早期光老化，保持皮肤稳态，并有效调节Opsin-3表达，从而使黑色素生成的酪氨酸酶活化。市面上的“防蓝光”产品大部分是以修护为主，均未从根本上解决短波蓝光带来的危害，以及现有防晒材料对短波蓝光无法屏蔽的缺点[12]。

氧化铈（CeO2）作为稀土材料，于2021年收录至化妆品使用目录中。因具有独特的4F1电子结构，使其辐射存在光谱选择性[13]，故CeO2具有防晒潜力、且毒性低、可使用周期长、合计成本较低，而饱受关注。已有部分研究将CeO2作为紫外屏蔽剂，如林凤龙等[14]对纳米CeO2表面进行高分子改性合成出耐紫外的复合膜材料，王辉等[15]通过原位合成法使前驱体吸附在纤维面料上，提高了纺织物的抗紫外性能，但忽略了短波蓝光所致的光老化的可能。

鉴于此，本文以CeO2为研究对象，聚乙烯亚胺（PEI）为模板改性剂，硝酸银（AgNO3）为银源掺杂，通过简单化学沉淀制备Ag NPs@CeO2-PEI基防蓝光复合材料，并对其进行了系列的分析表征。

1  实验部分

1.1  耗材与仪器

聚乙烯亚胺（AR，纯度≥99%），上海易恩化学科技有限公司；三乙胺（AR，纯度≥99%）、冰乙酸（GC，纯度≥99.8%），上海波尔化学试剂有限公司；六水合硝酸铈（AR，纯度≥99.5%），上海迈瑞尔生化科技有限公司；无水乙醇（AR）、L-抗坏血酸（AR），广东西陇化工股份有限公司；硝酸银（AR，纯度≥99.8%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氨水（AR，纯度：25%～28%）、壳聚糖（AR，脱乙酰度≥95%），上海麦克林生化科技有限公司。

UV-2600型紫外可见分光光度计（岛津企业管理（中国）有限公司）、 iCAN9型傅立叶红外光谱仪（天津市能谱科技有限公司）、TK-XRD-201型X射线粉末衍射仪（北京泰坤工业设备有限公司）、JSM-7610FPlus型场发射扫描电子显微镜（日本电子）、VD-650型桌上式净化工作台（苏州净化设备有限公司）等。

1.2  实验方法

1.2.1  CeO2-PEI的制备

称取5.00 g六水合硝酸铈（Ce（NO3）3·6H2O）溶解至15 mL无水乙醇充分溶解后形成A溶液；配制质量分数为2.5%的聚乙烯亚胺无水乙醇溶液，取10 mL PEI配液缓慢倒入至溶液A中，出现大量白色絮状沉淀，再加入9.170 g三乙胺。室温搅拌持续反应40 min，然后使用流动水对反应进行保温处理，温度稳定后向反应中加入350 mL纯水进行水解，

5 min后结束冷却，室温环境下继续水解1.5 h。得到CeO2-PEI的浑浊液，将其洗涤至中性环境，并用无水乙醇和纯水分别洗涤3次，105 ℃烘干2 h，得到浅黄色粉末状 CeO2-PEI（PEI：质量分数为2.50%）。相同实验条件下，改变PEI的用量制备PEI质量分数为2.50%、5.00%、7.50%或10.00%的CeO2-PEI样品。

1.2.2  Ag NPs@CeO2-PEI的制备

称取上述所制CeO2-PEI（PEI：质量分数为2.50%）样品0.30 g，加入10 mL纯水，超声搅拌分散后滴入5～6滴体积分数为2%的氨水，得到悬浊液B。配置3 mg·mL-1银氨溶液和0.1 mol·L-1 L-抗坏血酸（L-Ac）溶液。向其悬浊液B中加入5 mL所配银氨溶液后避光处理，充分搅拌适度超声反应15 min后，在1200 rad·min-1搅拌速度下加入0.4 mL所配L-Ac溶液，5 min后降低至400 rad·min-1，继续室温反应3～8 h，得到 Ag NPs@CeO2-PEI的悬浊液，沉淀依次用无水乙醇和纯水洗涤3次，105 ℃烘干2 h，得到灰褐色粉末（Ag NPs@CeO2-PEI）。改变上述L-Ac占改性CeO2的质量比，控制还原出不同载银量的样品。合成出两者质量分数分别为0.588%、1.174%、1.761%、2.348%或2.935%的Ag NPs@CeO2-PEI样品。

1.3  表征与测试方法

1.3.1  傅里叶变换红外光谱（FT-IR）

取少量粉末样品与适量的KBr粉末混合研磨后，用油压压片机将样品制备成直径为13 mm、厚1 mm的片状标准样，然后采用 iCAN9型傅立叶红外光谱仪进行测量。

1.3.2  X射线衍射（XRD）

取少量粉末样品研磨后，将粉末样品加入玻璃样品架在TK-XRD-201型X射线粉末衍射仪上测量。

1.3.3  扫描电子显微镜（SEM）

取0.01 g研磨后的样品分散在1 mL无水乙醇里，超声15 min后，将样品滴在载玻片上自然干燥，然后喷铂金100 s，采用 JSM-7610FPlus型场发射扫描电子显微镜测量。

1.4  防UV-Vis性能测试

待测分散固含样品质量浓度为0.2 mg·mL-1，分散剂选择质量分数为0.5%的壳聚糖溶液，测试前超声震荡处理15 min，采用SHIMADZU-UV2600型紫外可见分光光度计扫描200～800 nm。

1.5  可视化防蓝光性能测试

取20 mg样品分散至质量分数为0.5%的壳聚糖溶液50 mL中，配置含样品质量浓度为0.4 mg·mL-1的样品涂料，在显微镜盖玻片上分成4个区域，将配置好的涂料分别按区域依次覆盖3 层、2层、1 层或者 0 层防蓝光材料的涂层；取一块与上述盖玻片面积相同的锡箔纸，分别在4个区域上刻上“G”、“D”、“P”、“U”的样式，将刻好的锡箔纸覆盖在制备好的防蓝光盖玻片上，盖玻片底面与防蓝光检测卡背景面相重合，选择自然光为蓝光来源进行性能测试。

1.6  抗菌性能测试

准备无菌细菌型固体培养基平板以及经LB肉汤稀释后的革兰氏阳性菌菌液，用打孔器对过滤纸打孔，筛选均匀完整的打孔滤纸进行灭菌处理备用。配置24 mg·mL-1的材料样品母液，用LB肉汤连续稀释法制备两组含样品分别为24、12、6、3和

0.15 mg·mL-1的样品梯度液，取第一组梯度样品液与菌液混合样品，第二组作为空白菌液组。均将其置于摇床，37 ℃振动孵化30 min；光协同组，采用808 nm光源光照15 min后恒温摇床孵化15 min，取样涂至平板。取第二组梯度样品液，处理后的过滤纸沾染后，依次贴合在每个已涂菌培养皿不同区域，并且做好空白对照组。将两份相同梯度所置平板倒置，放入37 ℃培养箱中培养适量时间。其中第一组培养板用于检测样品杀菌率性能；第二组培养板用于检测样品抑菌性能，其中杀菌率公式（1）、抑菌率公式（2）分别为：

杀菌率=（空白组菌落数-实验组菌落数）/空白组菌落数  （1）

抑菌率=（实验组抑菌圈直径-空白组抑菌圈直径）/

实验组抑菌圈直径  （2）

2  结果与讨论

2.1  氧化铈基表征结果分析

2.1.1  FT-IR结果分析

图1为CeO2、CeO2-PEI（PEI：5%）的红外光谱，CeO2-PEI在3 500～3 000 cm-1处的宽峰归属于PEI中的伯胺键，该范围宽峰说明CeO2-PEI不仅含有缔合的-NH2结构，还有着-NH结构；1 140 cm-1与1 100 cm-1处为伯胺及仲胺的C-N的伸缩振动峰与改性前的CeO2的吸收峰相近似。而1 600 cm-1处吸收峰为伯胺及仲胺的-NH弯曲振动峰以及

1 050 cm-1处的吸收峰，说明了CeO2-PEI中存在叔胺结构，该两处峰值均比改性前更为尖锐明显。故红外图谱表征现象说明了CeO2表面已经富含PEI聚合物，证实了复合物CeO2-PEI中有PEI的存在。

2.1.2  XRD 结果分析

图2为CeO2-PEI（PEI：5%）的X射线衍射图与CeO2  PDF#43-1002标准衍射卡对比，改性后的CeO2相对于CeO2  PDF#43-1002标准卡，特征峰减少近一半，仅保留了（111）、（220）、（311）、（331）折射晶面特征峰。

结合图1红外图谱结论可知由于表面富含PEI，致使CeO2表面特有的折射角发生改变，更进一步证实了PEI成功存在于CeO2表面。

2.1.3  热场发射扫描电子显微镜结果分析

图 3a， b可以看出CeO2-PEI团聚明显，这是因为PEI是一种高分子有机物，具有较高黏性，这促使CeO2团聚的产生；而在CeO2-PEI载入纳米银后团聚程度减弱；同时，CeO2、CeO2-PEI、Ag Nps@CeO2-PEI三种CeO2粒子的微观形貌均为球状形貌，意味着拥有较高的比表面积进行光折射与吸收，达到抵御蓝光与紫外线的效果。图3d虚线框区域是对Ag Nps@CeO2-PEI基粒子进行能谱扫描区域，图3e中出现Ag的能量峰，因此Ag元素存在的形式可能是与改性CeO2表面胺基键这类化学键的形式稳定结合，而非混合散落在样品之中。

CeO2（a）；CeO2-PEI（PEI：2.5%）（b）；Ag Nps@CeO2-PEI（PEI：2.5%，L-Ac：2.348%）（c、d）SEM，Ag Nps@CeO2-PEI的EDS能谱图（e）

2.2  不同用量聚乙烯亚胺改性对氧化铈紫外吸光的影响分析

图4a为不同用量PEI改性CeO2对CeO2紫外吸光度的影响，设置5组实验，所用PEI的质量分数分别为2.50%、5.00%、7.50%、10.00%，紫外光谱分析样品均是在相同质量浓度（0.2 mg·mL-1）下进行测试，随着PEI用量的增加，短波蓝光区的平均吸光度先减少后增加，而在UVA与UVB范围内呈现先增加后减少的趋势，均展现出抗紫外、蓝光性的价值。还观测到经过PEI改性后的样品出现略微红移效应，从330 nm波峰迁移至340 nm左右。在PEI模板剂质量分数为2.50%，可屏蔽短波蓝光，故选定该PEI浓度进行以下实验。

2.3  不同用量L-抗坏血酸还原控制改性氧化铈载银量对紫外吸光度的影响分析

图4b为不同用量L-AC下还原控制改性CeO2载银量的紫外吸光度图，设置了7组实验，其中L-AC的占比用量分别为改性CeO2质量分数的0.588%、1.174%、1.761%、2.348%、2.935%，待测样品均是在相同质量浓度（0.2 mg·mL-1）下进行测试。随着L-Ac的占比增加，短波蓝光区吸光度呈现出先增加后减少的趋势，当L-AC占比质量分数为2.348%时，在该区域平均吸光度为1.57且高于其他组别，说明该反应条件下的载银量能最大程度屏蔽短波蓝光，掺杂之后的复合CeO2基在短波蓝光吸光度均高于未改性或掺杂的CeO2。并且载银后样品在紫外光谱图中均出现不同程度的红移现象，这说明以L-AC还原纳米银进行掺杂，载入纳米银后改变了CeO2原有的光学性质，增加了短波蓝光区（400～450 nm）的吸光能力，而减少了对于UVA与UVB光谱区的吸光能力。

2.4  可视化防蓝光结果分析

图 5 为Ag Nps@CeO2-PEI（PEI：2.5%，L-Ac：2.348%）所制涂层与未处理涂层下可视化防蓝光对比图，制备出的Ag NPs@CeO2-PEI（PEI：5%，L-Ac：质量分数2.348%）涂层相比于未处理涂层，Ag NPs@CeO2-PEI涂层中字母未出现较深色的现象，并且随着图中的 4 个字母“GDPU”所覆盖的涂层量减少，字母“G”到字母“U”颜色逐渐变深。这意味着随着Ag NPs@CeO2-PEI的单位分布量减少，屏蔽蓝光的性能随之下降，意味着Ag Nps@CeO2-PEI具备防蓝光特点，同时与图4b中短波蓝光区实际吸光度理论相吻合，可视化防蓝光结果进一步佐证了Ag NPs@CeO2-PEI是具有优异屏蔽蓝光的材料。

未处理                 样品CeO2-PEI-Ag

2.5  抗菌实验结果分析

杀菌率实验结果CeO2、CeO2-PEI（PEI：2.5%）在质量分数为1.2%时未表现出杀菌效果，而同条件下的Ag Nps@CeO2-PEI（PEI：2.5%，LAc：2.348%）杀菌率高达82.05%，并且在光协同作用下杀菌率高达100%，这是载入纳米银赋予其CeO2抗菌性与光协同性的特性。此外，抑菌圈实验结果CeO2、CeO2-PEI（PEI：2.5%），在质量分数为1.2%时未表现出抑菌圈，这与杀菌率实验结论一致，同条件下的Ag Nps@CeO2-PEI（PEI：2.5%，L-Ac：2.348%）在质量分数为1.2%、0.6%时出现了明显抑菌圈，抑菌率分别为66.67%、33.33%，本文所制CeO2、CeO2-PEI（PEI：2.5%）未表现抗菌性能，这可能与合成工艺、粒径大小、形貌、表面电荷等内部因素，以及pH、分散程度、培养基等外部因素所影响，但无论是杀菌率实验亦或者抑菌圈的实验          Ag Nps@CeO2-PEI（PEI：2.5%，L-Ac：2.348%）样品均表现出明显杀菌抑菌效果，这意味着Ag Nps@CeO2-PEI有可能替换一些化妆品中所使用的防腐剂，减少防腐剂的添加使用，构建一款绿色可抵御蓝光的防晒产品。

3  结 论

通过简单化学沉淀法，制备出了PEI改性CeO2掺杂纳米银，形成一种CeO2基可抵御蓝光的防晒材料，通过研究PEI的用量和L-Ac的用量对CeO2防晒材料的影响，可得到以下结论：

1）PEI作为模板剂对CeO2改性，位于短波蓝光区时吸光度随着PEI用量的增加该区域吸光度呈现先减少后增加的趋势，而对于紫外区域时吸光现象则相反。PEI质量分数为2.50%时，使CeO2具有初步屏蔽短波蓝光的可能。

2）改性CeO2掺杂银后，增加CeO2在短波蓝光区的吸光度，而减少紫外区的吸光度，L-Ac占改性CeO2质量分数为2.348 %时，抵御短波蓝光最强，且样品浓度为0.2 mg·mL-1时该区域平均吸光度高达1.57。在可视化防蓝光实验中，所用Ag Nps@CeO2-PEI做成的涂层有着抵御蓝光的性能。

3）Ag Nps@CeO2-PEI（PEI：2.5%，LAc：2.348%）具有明显抗菌性与光协同性，在杀菌率实验中质量分数为1.2%时对革兰氏阳性菌杀菌率高达82.05%；光协同作用下杀菌率为100%；抑菌圈实验中质量分数为1.2%、0.6%时对革兰氏阳性菌有较为明显抑菌圈，抑菌率分别为66.67%、33.33%。

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Development of Silver-loaded Cerium Oxide Nanocomposites

with High Efficiency Against Blue Light

HU Li1，2，  LI Haoyang1， JIANG Yu1， ZHONG Qingxia1

（1. School of Medicine and Chemical Engineering， Guangdong Pharmaceutical University， Zhongshan Guangdong 528405， China;

2. Guangdong Bixi Biotechnology Company， Zhongshan Guangdong 528400， China）

Abstract： In order to solve the defects of existing physical and chemical sunscreen materials that cannot shield short-wave blue light and to bring the application value of cerium oxide into play， silver-doped anti-blue-light composites Ag NPs@CeO2-PEI were prepared by simple chemical precipitation using polyethyleneimine as a template modifier. Characterization and performance investigations were carried out using ultraviolet-visible spectrophotometry （UV-Vis）， scanning electron microscopy-energy spectroscopy （SEM， EDS）， Fourier infrared spectroscopy （FT-IR）， X-ray diffraction （XRD） and antimicrobial tests. When the concentration of polyethyleneimine was 2.5% and the ratio of L-ascorbic acid to modified cerium oxide （CeO2-PEI） was 2.348%， the product showed the best resistance to short-wavelength blue light， with an average absorbance in the short-wavelength blue region as high as 1.57 at 0.2 mg·mL-1. And the bactericidal rate of Ag NPs@CeO2-PEI suspension containing 1.2% silver against Gram-positive bacteria was as high as 82.05%， and the bactericidal rate under the synergistic action of visible light was 100%.The results showed that silver-loaded cerium oxide nanocomposites based on polyethyleneimine were successfully developed， which had efficient anti-blue light and good antibacterial properties.

Key words： Cerium oxide; Anti-blue light; Composite material; Antimicrobial