二氧化硅气凝胶的制备及性质研究

胡益婧 胡晶晶 张宏宇 丁婉怡 高燕

摘      要： 高度交联多孔网状二氧化硅气凝胶材料拥有高比表面积、高孔隙率、低密度等优点在航空航天、军事应用、节能建筑等方面有着广泛的应用。研究以正硅酸四甲酯为硅源，通过制备过程中水含量的控制来获得四种前驱体，在常压下采用一步合成法成功制备二氧化硅气凝胶。该方法具有工艺时间短、溶剂使用量少、能耗低等特点。采取红外光谱分析、热重分析、X射线衍射分析和接触角的测量对实验室制备的二氧化硅气凝胶进行性质表征，发现其具有良好的热稳定性和疏水性。

关  键  词：二氧化硅气凝胶；正硅酸四甲酯；热稳定性；疏水性

中图分类号：TQ127.2；O6     文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2024）06-0891-04

气凝胶种类繁多，包括无机氧化物气凝胶、碳气凝胶、有机气凝胶、复合气凝胶等，是一类拥有特别优异物理性能的介孔溶胶-凝胶材料[1-3]。其中无机氧化物气凝胶二氧化硅气凝胶是目前研究时间最长、应用最为广泛，也是唯一实现大规模生产的气凝胶。三维网状多孔结构的二氧化硅气凝胶是由纳米结构单元经聚集而形成的，具有高比表面积、高孔隙率、高隔热性、极低密度、超低介电常数等特点。具体包括最高孔隙率可达到98%以上，最低热导率可达0.013 W·（m·K）-1，最低密度可达到0.003 g·cm-3，最低介电常数为1.0[4-6]。独特的结构使其在工业上可作为绝热隔板[7-8]、催化剂[9]、吸附剂[10]等材料使用。二氧化硅气凝胶一般采用溶胶-凝胶法制备，具体过程包括在催化剂的作用下，硅源在有机溶剂中水解，经缩聚反应形成三维网状结构的二氧化硅湿凝胶，再经老化、表面改性、溶剂置换和干燥过程，最终形成二氧化硅气凝胶。

合成二氧化硅气凝胶所需的前驱体包括水玻璃[11-12]，硅氧烷[13]及其等价聚合物[14]等。这些前驱体中，水玻璃虽然原料最廉价，但繁琐的离子和溶剂交换过程，使其应用受到限制。选择聚氧基硅氧烷[14]为前驱体一步合成制备二氧化硅气凝胶具有制备难度和成本较低的特点。前驱体的制备以正硅酸四甲酯为硅源，通过控制水量，在酸性催化条件乙醇溶剂中缩聚形成。传统制备凝胶的过程需要乙醇稀释硅溶胶，再进行疏水化，增加了溶剂的使用量[15]，而在一步合成法中，乙醇与六甲基二硅氧烷-正硅酸四乙酯的混合物共同作用于硅溶胶，减少了溶剂的使用，缩短了凝胶疏水化的时间。本文采用实验室制备的四种聚氧基硅氧烷前驱体S400、S600、S750和S900在常压下一步合成了四种二氧化硅气凝胶ST400、ST600、ST750和ST900。整个制备过程具有溶剂使用量少、工艺时间短的特点，在实际工业应用中可以很好地节约成本。

1  实验部分

1.1  实验仪器与药品

1.1.1  仪器

分析天平（FA1004B），上海越平科学仪器制造有限公司；台式高速离心机（TG16-W），湖南湘仪科学仪器设备有限公司；超声波清洗器（KQ-100），昆山市超声有限公司；电热恒温鼓风干燥箱（DNG-9076A），上海精宏试验设备有限公司；傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet IS 10），美国赛默飞世尔公司；热失重分析仪（STA 2500），德国ZEISS公司；X射线衍射仪（Smart Lab SE），日本岛津公司；接触角测量仪（JCY系列），上海方瑞仪器有限公司。

1.1.2  药品与试剂

正硅酸甲酯（C4H12O4Si，98%）、正硅酸乙酯（C8H20O4Si，98%）、六甲基二硅氧烷（C6H18Si2O，99%），上海麦克林生化科技有限公司；氨水（NH3·H2O，25%）、浓硫酸（H2SO4，95%～98%），天津市永大化学试剂有限公司；乙醇（C2H5OH，≥99.7%），国药集团化学试剂有限公司；盐酸（HCl，36%～38%），江苏彤晟化学试剂有限公司；去离子水（H2O，≥18.2 MΩ），实验室纯净水系统。

1.2  实验步骤

1.2.1  前驱体的制备

首先是通过控制水的量来制备四种前驱体S400、S600、S750和S900[18]。具体制备过程：取正硅酸甲酯36.533 0 g边搅拌边加入乙醇8.845 5 g于烧杯中得溶液A；取乙醇8.845 5 g边搅拌边加入浓硫酸0.047 0 g于烧杯中得溶液B，将溶液A边搅拌边加入溶液B中（5 min内缓慢加入），得到溶液A和溶液B的混合溶液C，将溶液C在室温下密封后搅拌55 min，然后将溶液C均匀地分为四份溶液标记为a、b、c和d。边搅拌边向a、b、c和d中加入蒸馏水0.864 96、1.297 44、1.621 80和1.946 16 g（1 min左右缓慢加入），得到的混合液在室温下搅拌2 h依次得到前驱体S400、S600、S750和S900。

1.2.2  二氧化硅气凝胶的制备

在玻璃容器中分别加入7.00 mL乙醇，0.56 mL蒸馏水，6 mL前驱体P400混合均匀，然后在大力快速搅拌下分别加入7 mL正硅酸四乙酯和0.5 mL浓度为2 mol·L-1的氨乙醇溶液，将溶胶引起的凝胶倒入聚苯乙烯盒中。S600、S750和S900如同S400操作得到3份置于聚苯乙烯盒中的凝胶。将4份凝胶置于75 ℃烤箱中烘烤2 h进行凝胶化和老化， 分别取老化后的凝胶约5 g加入10 mL浓度为1 mol·L-1的盐酸乙醇溶液和10 mL六甲基二硅烷，密闭置于90 ℃烘箱中烘烤1 h进行溶剂交换，然后敞开样品置于150 ℃烘箱中烘烤1 h进行常压干燥，得到呈白色的四种二氧化硅气凝胶。如图1所示是由S400、S600、S750和S900制得的二氧化硅气凝胶ST400、ST600、ST750和ST900实物图。

2  实验结果与讨论

2.1  二氧化硅气凝胶疏水性分析

如图2所示，对制备的二氧化硅气凝胶进行水面漂浮实验。四种二氧化硅气凝胶均不溶于水且漂浮于水面，表现出疏水的特性。液体对固体的浸润性可以用接触角进行测量，所以为了进一步证明它们的疏水性，进一步对气凝胶进行了接触角的测量，量化气凝胶的疏水性。如图3所示是ST00、ST600、ST750和ST900四种二氧化硅气凝胶在室温下对纯水的接触角表征示意图。ST400、ST600、ST750和ST900四种二氧化硅气凝胶的接触角分别是130?、106?、109?和110?，均大于100?，测量结果表明制备的二氧化硅气凝胶具有良好的疏水性。

2.2  傅里叶变换红外线光谱分析（FTIR）

傅里叶变换红外光谱具有很高的检测灵敏度、测量精度和分辨率，广泛用于物质分子结构和化学键的表征和鉴别。如图4所示是ST400、ST600、ST750和ST900四种二氧化硅气凝胶的傅里叶变换红外光谱图。对于不同位置的红外吸收峰，可以进行官能团的归属[17]。844 cm-1处的吸收峰可以归属于由Si-R官能团引起的Si-C伸缩振动吸收峰；ST750此处的吸收峰发生蓝移，在800 cm-1处出现，可以归属于≡Si-O-Si和≡Si引起的Si-O对称伸缩振动，与ST400、ST600和ST900出现结构上的差异性。1 074 cm-1处的吸收峰可以归属于由≡Si-O-Si≡官能团引起的Si-O-Si的反对称伸缩振动；1 260 cm-1处的弱吸收峰可以归属于硅凝胶表面存在的三甲基硅基（TMS）基团；1 624 cm-1处的吸收峰可以归属于H2O中H-O-H的弯曲振动；

2 965 cm-1处的吸收峰可以归属于-CH3中C-H的对称伸缩振动。C-H拉伸振动峰均在2 971～2 854 cm-1，且所有样品显示强度基本相同；1 074 cm-1和844 cm-1处的峰值分别为Si-O-Si和Si-C振动，其中ST750显示强度较高；在1 624 cm-1处为-OH的弯曲振动吸收峰（吸附水H2O），综合总体情况来看S600、S900所制备的样品峰值显示强度较高。通过红外光谱官能团的归属分析可以看出由四种前驱体制备的ST400、ST600、ST750和ST900四种二氧化硅气凝胶的出峰的位置及形状几乎相同，说明它们具有相似的结构。

2.3  二氧化硅气凝胶的热稳定分析

热稳定性分析是指对物质在高温条件下的热稳定性进行评估的分析方法。具有良好热稳定性的物质能够在高温条件下维持其物理、化学性质不变。取约0.5 g的ST400、ST600、ST750和ST900放于石棉网上，燃烧两分钟，发现形状，颜色无变化；燃烧过程中有少量烟，无其他特殊现象。也就是ST400、ST600、ST750和ST900四种二氧化硅气凝胶具有良好的热稳定性。为了进一步量化四种二氧化硅气凝胶对热稳定性的程度，进行了热重/同步差热分析。这种分析方法是利用热重分析与差示扫描量热的同步测定来得到样品的热重与差热信息。实验中分别取10 mg左右的ST400、ST600、ST750和ST900于氧化铝坩埚中，进行热重损失情况分析。如图5所示是ST400、ST600、ST750和ST900四种二氧化硅气凝胶样品剩余质量随温度0 ℃升至1 000 ℃变化示意图。在室温到120 ℃时ST750和ST600几乎没有失重，而ST400已经开始有相对较明显的失重，所有样品在大于120 ℃时经历了一个迅速失重的过程，一直到300 ℃失重速度趋于平稳。在整个失重过程中，二氧化硅气凝胶ST600的失重率为55%，是四种气凝胶中失重率最低的。而ST400失重率最高，几乎失去了85%的重量。结果表明不同水量制备的前驱体热稳定性是不同的，适宜的水量有助于提高二氧化硅气凝胶的热稳定性。

2.4  X射线衍射分析（XRD）

X射线衍射（XRD）是利用衍射原理，通过特征X射线对样品物质进行衍射，从而产生数据点，形成衍射曲线。XRD能够精确测定物质的晶型、成键状况等，精确的对物相进行定性或定量分析。分别取ST400、ST600、ST750和ST900四种二氧化硅气凝胶样品少许，依次进行压片处理，对其进行XRD分析， 如图6所示。

这里可以看出四种气凝胶的XRD曲线均在20°左右存弥散的强度较小的宽衍射峰，且每条曲线基本不存在明显的尖峰，这是明显的无定型物质出峰特征。结果表明实验室制备的二氧化硅气凝胶属于无定型的二氧化硅。

3  结论

本文以正硅酸四甲酯为硅源通过控制水量制备了四种二氧化硅气凝胶，并采用多种仪器分析手段对其进行了性质表征。结果表明实验室制备的二氧化硅气凝胶具有良好的热稳定性和疏水性。不同前驱体制备的二氧化硅气凝胶存在热稳定性的差异，其中ST600热稳定性最好。也就是前驱体的制备过程中适宜的水量有助于二氧化硅气凝胶的热稳定，这里表明了水在二氧化硅气凝胶形成中的重要作用。本研究采用一步合成法制备二氧化硅气凝胶具有制备时间短、生产成本低等特点，在工业上具有一定的应用价值。

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Study on Preparation and Properties of Silica Aerogel

HU Yijing， HU Jingjing， ZHANG Hongyu， DING Wanyi， GAO Yan*

（School of Materials and Chemical Engineering， Bengbu University， Bengbu Anhui 233030， China）

Abstract：  The highly crosslinked porous reticulated silica aerogels have the advantages of high specific surface area， high porosity and low density. Silica aerogels have been widely used in aerospace， military applications， energy saving buildings and so on. Four precursors were obtained by controlling the water content in the preparation process using tetramethoxysilane as silicon source. Silica aerogels were successfully prepared by one-step synthesis method with different precursors under atmospheric pressure. The method for aerogels preparation has the characteristics of short process time， less solvent usage and low energy consumption. The properties of sample prepared were characterized by infrared spectrum analysis， thermogravimetric analysis， X-ray diffraction analysis and contact angle measurement. It was found that the prepared silica aerogels had good thermal stability and hydrophobicity.

Key words： Silica aerogels; Tetramethoxysilane; Thermal stability; Hydrophobicity