碳材料活化过硫酸盐降解有机废水的研究进展

姜琳 李亚峰

摘      要：近年来，基于过硫酸盐高级氧化技术去除水中的有机污染物受到广泛的关注，探索高效、绿色、经济的新型活化技术以及活化材料成了研究的热点。碳材料以其高利用率、耐酸碱、超高的孔容和较大的比表面积，在活化过硫酸盐降解有机废水方面显示出了独特的优势，有望成为新一代绿色催化剂。综述了近年来各类碳质材料在活化过硫酸盐降解有机废水方面的研究进展，包括活性炭、碳纳米管、石墨烯、表面化学改性碳材料、原子掺杂改性碳材料。并提出了该技术面临的问题和挑战以及未来的研究方向，期望为碳材料活化过硫酸盐技术未来的发展和应用提供参考价值。

关  键  词：过硫酸盐；碳材料；活化；有机废水

中图分类号：X703       文献标识码： A       文章编号： 1004-0935（2024）06-0875-05

近几十年来，随着时代的快速发展和工业化进程的加速，越来越多的水域受到不同程度、不同形式的有机污染，水生环境有机污染问题已经成为全球急需解决的环境问题之一。针对各种有机废水，工业界发展了多种废水处理方法技术，比如膜分离技术、物理化学吸附技术、生物降解技术、高级氧化技术等[1]。其中高级氧化技术（advanced oxidation process，AOPs）是泛指在反应过程中有大量的氢氧自由基参与的化学氧化技术，具有反应速度快、无二次污染等优点[2]，在有机废水深度处理领域具有光明的研究前景，因此成了废水处理领域的前沿热点课题。AOPs主要分为Fenton法、臭氧氧化法、超声氧化法、光催化氧化法、电化学氧化法、催化湿式氧化法等[3]。其中，过硫酸盐高级氧化工艺作为一门新兴的高级氧化技术，具有快速的反应速率和良好的经济效益[4]，是降解有机污染物的有效途径。

过硫酸盐在水中产生电离作用，产生过硫酸根离子（S2O82-），具有较强的氧化性，其氧化还原电位为2.01V。活化过硫酸盐氧化法是通过外加催化剂或者耦合其他技术，过硫酸根离子中的双氧键断开，从而生成硫酸根自由基 （·SO4-），硫酸根自由基的氧化还原电位是 2.5～3.1 V，高于过硫酸根离子，具有更强的氧化还原能力，在理论上可以降解大多数的有机污染物[5]，治理大部分有机废水。目前过硫酸盐的活化方法中，热活化、紫外活化、超声活化等能源消耗过高，造价高，实际应用可能受到限制；过度金属活化引入了金属离子造成二次污染，增加了后续的处理成本；碱活化药剂的用量大，容易造成设备腐蚀。因此需要探索一种绿色高效环保节能、环境要求范围广的过硫酸盐活化技术。

近年来，应用各类碳材料活化过硫酸盐的例子屡见不鲜，例如活性炭、生物炭、金属碳材料等，其表面具有丰富的官能团，比表面积大，孔隙结构发达，并且具有良好的吸附性能，也可以用作催化剂和催化剂的载体[6]。碳材料和过硫酸盐体系在氧化降解的过程中表现出良好的协同作用，碳材料作为催化剂，可以传递电子，并且有效活化过硫酸盐，在碳材料表面会产生大量的·SO4-，达到降低有机污染物含量的目的[7]。本文将各类碳材料活化过硫酸盐处理有机废水的进展及现状进行了描述，为碳材料活化过硫酸盐高级氧化技术的实际应用提供依据。

1  碳材料活化过硫酸盐

1.1  活性炭活化

活性炭具有吸附能力强，比表面积大，表面官能团丰富等优点。Kimberly E等[8]认为，活性炭中的大量含氟官能团可以激活电子的转移，电子转移的过程可能导致过硫酸盐分解，释放。Katherine E等[9]认为，硫酸根自由基是通过电子传导形成的，然后进一步与水反应形成羟基和超氧化物自由基，或者在活性炭表面形成自由基，其过程如下。

ACsurface-OOH+S2O82-→SO4-·+ACsurface-OO·+HSO4-

ACsurface-OOH+S2O82-→SO4-·+ACsurface-O·+HSO4-

Yao等[10]研究认为，活性炭活化过硫酸盐体系中的活化是一个非自由基过程，例如乙醇和丁醇对氯苯胺的去除几乎没有影响，同时，电子磁共振的结果显示体系中不存在自由基信号。结果还表明，在非自由基氧化过程中，氯苯胺的降解产生了对苯二酚等三种主要中间体。

Zhang等[11]通过实验发现，用颗粒活性炭（GAC）对过硫酸盐（PMS）进行活化，降解水质中的有机污染物，GAC/PMS组合存在显著的协同作用，与单一的GAC吸附或者PMS氧化相比，GAC/PMS组合的脱色速度快很多。GAC/PMS体系反应遵循一级动力学，活化能仅为25.13 kJ·mol-1。通过GAC重复利用实验研究了GAC的复用性能，结果表明，GAC经过四次的重复利用，尽管已经失去了吸附能力，但是仍然对PMS存在良好的活化能力，意味着GAC/PMS体系对GAC的活化能力有再生的作用。Shi等[12]研究发现，三种活性炭降解橙黄G的效果依次为煤基活性炭>木质活性炭>椰壳活性炭，并且煤基活性炭和木质活性炭的复用性优于椰壳活性炭。活性炭在去除染料的过程中，既有吸附作用，又存在活化过硫酸盐氧化降解，活性炭的活化性能与其孔径分布和表面化学性质关联很大，其中煤基活性炭和木质活性炭有较多的孔隙结构，使有机污染物分子快速通过；煤基活性炭中存在较多的酸性含氧官能团，可以提高吸附和活化能力；但椰壳活性炭上的微孔尺寸过小，限制了对污染物分子的吸附。

1.2  碳纳米管

碳纳米管（CNT）具有结构稳定、耐酸碱、比表面积大等优点。由于碳纳米管表面具有微纳米复合结构，其表面具有疏水性，因此在多相催化反应中也表现出良好的水热稳定性以及催化性能。Wu等[13]研究发现碳纳米管活化过硫酸盐的机理可能包括自由基途径和非自由基途径以及它们之间的协同作用。其中PDS/CNT系统起主要作用的是非自由基途径，其去除酚类化合物效果最好。PMS/CNT系统去除含有电子的难溶物质效果更好。Li等[14]以PMS/CNT作为末端氧化剂处理选择性氧化苯甲醇（BZOH），考察了不同表面氧化物种（如羟基、酚羟基、羧酸等）对CNT活化作用的影响，并且鉴定了BZOH降解形成的副产物。通过EPR图谱、TEM、DFT（密度泛函理论）计算以及选择性降解有机实验，实验结果表明，改性碳纳米管（O-CNTs）作为催化剂具有较好的选择性和稳定性，氧化分解有机污染物的能力优于传统金属催化剂。退火后的O-CNTs可以在温和的条件下活化PMS使其解离形成活性自由基团，它的高活性的缺陷中心可以作为电子的隧道，促进水或者氢氧化物离子移向PMS，为PMS的活化提供了一个扇形的环境。同时共轭效应引发的sp2和sp3轨道的相互作用也会促进电子由O-CNTs的内部转移到其外壳表面，进而提高O-O键的断裂速度，加速自由基团的产生，引发链式反应。

1.3  石墨烯

石墨烯是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶体结构的新型材料，具有良好的强度、柔韧度。作为环境催化绿色代替品，具有良好的PMS活化的能力。但是由于石墨烯活化原理同时与结构缺陷、含氧官能团以及sp2/sp3杂化有关，其内在的活动中心以及作用机理还不明确。Duan等[15]采用不同的方法制备了三种氧含量相似的还原氧化石墨烯（ROGs），探索不同含氧基团的ROGs对PMS活化的影响，并且进行表征观察与分析、密度泛函理论计算，探索RGOs上的可能的活性中心，从而推测本征活性中心。实验结论如下：三种ROGs中，酮基含量最高的ROG-HT的活性最高，证明酮基可能是含氧官能团中的主要活性物质。另外，石墨烯的缺陷和含氧官能团可以活化PMS中的O-O键，石墨烯的缺陷边缘位点比石墨烯的表面具有更长的O-O键，对PMS分子有更强的吸附性能。王浩男等[16]采用磁性氧化石墨烯（MOG）活化PMS氧化降解考马斯亮蓝（CBB）。实验结果表明，在酸性以及弱碱性环境中，MOG/PMS系统对CBB的降解效果最好。当MGO投加0.5 g·L-1，PMS投加量为2 mM，且未调pH的条件下，经过5 h，CBB的去除率为99.6%。将MGO通过水洗的方式进行再生，经过5次循环的MGO对CBB的降解效果仍然可达90.3%。通过猝灭实验探究氧化降解机理，结果显示，体系中产生的·SO4-、·OH和Fe（IV）在氧化还原中起主要作用。

2  表面化学改性碳材料活化

碳材料的催化性能与其表面的含氧官能团的种类和数量有直接关系，而含氧官能团可以通过高温、氧化还原、pH等方法进行调节，增强碳材料表面活性位点，从而达到增加碳材料活化过硫酸盐能力的作用。有研究表明，NaOH改性活性炭纤维（ACF）活化PMS体系可以处理焦化废水的效果很好，在25 ℃、NaOH-ACF投加量为2.0 g·L-1、PMS浓度为6 mmol·L-1、初始pH为7.0，反应2 h后，焦化废水的COD去除率达到93.8%，色度的去除率达到85.7%[17]。刘子乐等[18]采用硝酸联合高温法对活性炭进行表面改性，并用其活化过硫酸盐降解苯酚，改性活性炭的活化能力大幅提高，苯酚的降解速率为改性前的五倍，并且pH的范围较改性前加大。史宸菲等[19]用蓝藻制备生物炭，以其活化过硫酸盐降解橙黄G废水。结果表明磷酸预处理后的生物炭中，碳元素的含量比氢氧化钠预处理更高，并且对过硫酸盐的活化效果更好。可以通过升高热解温度的方法，使得生物炭的活化性能进一步提高，采用磷酸预处理后在500 ℃条件下热解制备的生物炭的活化性能很好，可以在pH 2.7～10.7实现橙黄G的高效去除。

3  原子掺杂改性碳材料活化

3.1  氮掺杂碳材料

氮原子和碳原子相比，原子半径略小，负电性更强，是研究最为广泛的掺杂元素。氮元素掺杂碳纳米材料（活性炭、碳纳米管、石墨烯等）的结构会改变原子结构和电子结构、增加其导电性，进而制得具有良好催化能力和电化学性能的氮掺杂碳材料。Wang等[20]研究氮掺杂多孔碳的活化效果和氮含量之间的关系，结果表明与普通的多孔碳相比，氮掺杂多孔碳具有更好的活化效果，在三种氮掺杂多孔碳中，氮含量最高时（质量分数24.7%）活化效果最好，甚至比均相Co2+活化剂效果更好。Wang等[21]通过比对氮掺杂碳质材料（NCM）活化PMS以及PDS降解酚类化合物（PC），发现NCM-PDS体系比NCM-PMS体系具有更高的降解效率和氧化剂利用效率。电子顺磁共振（EPR）信号和拉曼光谱显示，这两种体系的主要活性位点是石墨烯中的石墨氮和吡啶氮，但PDS在NCM上为物理吸附，而PMS在NCM上既有物理吸附，又有化学吸附。Qin等[22]以滇池蓝藻为原材料，采用热解法制备了生物炭，并掺杂了N原子， 提高了对过硫酸盐的催化能力。通过选择性ESR、电化学测量和自由基清除实验，研究有机物降解的自由基与非自由基途径，结果表明，氮掺杂加速过硫酸盐和有机物之间电子转移速度的方式是增加电化学表面积。Ma等[23]研究发现，采用热解法制备的氮掺杂多孔碳为菱形十二面体的外形，含氮质量分数为15.2%。作为非均相催化剂，其催化过硫酸盐的效果优于一些传统的过渡金属氧化物和碳质材料。其主要的活性位点可能是氮修饰和sp2杂化碳骨架。值得关注的是，该催化剂在某些天然有机物和阴离子的存在下仍然能保持相当的催化性能。

3.2  硫掺杂碳材料

硫原子的掺杂可以有效调节碳材料的结构，因为硫原子的半径较大，有助于扩大碳材料的层间距，还会引入额外的缺陷和活性位点，增强其活化能力。并且具有来源广泛、价格低廉的优点，是近年来的热门话题。Zhang等[24]以咖啡渣为原料制备出了硫掺杂碳材料，可以高效地活化过硫酸盐以降解BPA，并且具有宽泛的pH适用范围（4～10），比大多数常规催化剂的应用范围更大。Guo等[25]采用聚噻吩作为硫碳体系的前驱体，KOH为催化剂，控制退火温度不同，制备了一种兼具结构和成分改性的硫掺杂多级多孔碳以活化PS。经过研究发现，样品的活化氧化性能受到退火温度影响显著，在800 ℃条件下处理的样品（SDAC-800）具有较大的孔容和比表面积，活化PS降解污染物的效果最好。当SDAC-800质量分数为0.1 g·L-1、过硫酸盐、4-氯苯酚物质的量比为24/1、初始pH为4.4时，170 min时，4-氯苯酚的去除率达到100%，COD去除率为65.3%，BOD/COD的比值由最初的0.059上升到了0.436，说明废水的生物可降解性能明显提高。硫的掺杂和高温下酸性官能团的去除（如砜基和羧基）的去除对提升催化能力起到重要的作用。通过猝灭实验，传统的自由基途径在降解中不起关键作用，相反，该过程中颗粒表面的相互作用和非自由基途径起主导作用。此外，SDAC-800能激活多种过氧化物降解不同的污染物，其优异的催化活性和良好的通用性使其成为一种很有发展前景的废水处理非金属催化剂。

4  结 论

近年来，过硫酸盐的活化材料和活化方法是诸多国内外学者讨论的热门话题，其中碳质材料可以克服过硫酸盐和羟基自由基反应的缺点[26] ，凭借其独特的发展潜力和自身优势受到越来越多的关注和研究，并且已经用于实际污染水的修复，有望成为新型环保催化剂[27]。但是目前为止，应用碳质材料活化过硫酸盐降解有机污染物的相关研究还不够完善，很多关键的问题仍不完全清晰，比如碳质材料活化过硫酸盐的表面催化机理尚不完全明确，碳材料和活性位点（缺陷位点、表面官能团、离域电子等）间的关联性研究尚且不足[28]。除了常见的原子掺杂外，还可以尝试掺杂其他物质如电子供体物质或电子受体物质。此外，由于大多数改性碳质材料是经过热处理合成的，其成本高于过渡金属以及金属氧化物催化剂，限制了其在实际生产中的应用。因此仍需研制开发更加经济高效的碳材料催化剂。

参考文献：

[1] 敖韩，何辉超，田浩，等.高级氧化技术处理难降解有机废水研究进展[J].云南化工，2022，49（12）：9-12.

[2] 宫震，付田雨，孙好芬，等.高级氧化技术处理印染废水研究进展[J].湿法冶金，2022，41（04）：283-288.

[3] 章琛.高级氧化技术及其在废水处理中的应用[J].化工管理，2021（35）： 45-46.

[4] 王海鑫，吕宗祥，钟道旭，等.过硫酸盐高级氧化技术活化机理的研究进展[J].西部皮革，2022，44（13）：90-93.

[5] 肖鹏飞，姜思佳.活化过硫酸盐氧化法修复有机污染土壤的研究进展[J].化工进展，2018，37（12）：4862-4873.

[6] 高焕方， 龙飞， 曹园城， 等. 新型过硫酸盐活化技术降解有机污染物的研究进展[J]. 环境工程学报， 2015， 9（12）： 5659-5664.

[7] 杨世迎， 张翱， 任腾飞， 等. 炭基材料催化过氧化物降解水中有机污

染物： 表面作用机制[J]. 化学进展， 2017， 29（5）： 539-552.

[8] MATZEK L W， CARTER K E. Activated persulfate for organic chemical degradation： a review[J]. Chemosphere， 2016， 151： 178-188.

[9] MANZ K E， KULAOTS I， GREENLEY C A， et al. Low-temperature persulfate activation by powdered activated carbon for simultaneous destruction of perfluorinated carboxylic acids and 1， 4-dioxane[J]. Journal of Hazardous Materials， 2023， 442： 129966.

[10] YAO C， ZHANG Y， DU M， et al. Insights into the mechanism of non-radical activation of persulfate via activated carbon for the degradation of p-chloroaniline[J]. Chemical Engineering Journal， 2019， 362： 262-268.

[11] ZHANG J K， ZHANG H F， CHEN L， et al. Optimization of PNP Degradation by UV-Activated Granular Activated Carbon Supported Nano-Zero-Valent-Iron-Cobalt Activated Persulfate by Response Surface Method[J]. International Journal of Environmental Research and Public Health，2022，19（13）：8169.

[12] SHI C F， XUE R J， LI Y M， et al. Efficiency andmechanism of persulfate activation using different activated carbons[J].Acta Scientiae Circumstantiae， 2018， 38（4）： 1501-1508.

[13] Wu L， Wu T， Liu Z， et al. Carbon nanotube-based materials for persulfate activation to degrade organic contaminants： Properties， mechanisms and modification insights[J]. Journal of Hazardous Materials， 2022， 431： 128536.

[14] LI J，LI M，SUN H，et al．Understanding of the oxidation behavior of benzyl alcohol by peroxymonosulfate via carbon nanotubes activation［J］．ACS Catalysis，2020，10（ 6） ： 3516-3525．

[15] DUAN X，SUN H，AO Z，et al．Unveiling the active sites of graphenecatalyzed peroxymonosulfate activation［J］．Carbon，2016，107：371-378．

[16]王浩男. 磁性氧化石墨烯吸附及催化过硫酸盐去除水中染料的研究[D].大连：大连海事大学， 2022.

[17]苏冰琴，温宇涛，林昱廷，等.改性活性炭纤维活化过硫酸盐深度处理焦化废水及降解吡啶[J].中国环境科学，2023，43（02）：576-591.

[18]刘子乐，曾泽泉，杨洁杨，等.表面改性活性炭活化过硫酸盐降解苯酚[J].高等学校化学学报，2017，38（07）：1241-1248.

[19]史宸菲，李雨濛，冯瑞杰，等.蓝藻生物炭的制备及对过硫酸盐的活化效能[J].生态与农村环境学报，2017，33 （12）：1140-1145.

[20] WANG J， YANG J， LIU S， et al. Probing the activation mechanism of nitrogen-doped carbonaceous materials for persulfates： Based on the differences between peroxymonosulfate and peroxydisulfate[J]. Environmental Pollution， 2023， 329： 121685.

[21] WANG C， LIU Y， HAN F， et al. Nitrogen-doped carbocatalyst activated persulfate （PS） for oxidation polymerization of bisphenol A （BPA）： importance of nonradical activation of PS[J]. Physical Chemistry Chemical Physics， 2023， 25（19）： 13716-13727.

[22] YIN Q， YAN H， LIANG Y， et al. Nitrogen doped biochar derived from algae as persulfate activator for the degradation of tetracycline： Role of exogenous N doping and electron transfer pathway[J]. Separation and Purification Technology， 2023， 318： 123970

[23] MA W J， DU Y C， WANG N， et al. ZIF-8 derived nitrogendopedporous carbon as metal-free catalyst of peroxymonosulfate activation[J]. Environmental Science and Pollution Research， 2017，24： 16276-16288.

[24] ZHANG S， HUO X， XU S， et al. Original sulfur-doped carbon materials synthesized by coffee grounds for activating persulfate to BPA degradation： The key role of electron transfer[J]. Process Safety and Environmental Protection， 2022， 168： 1219-1234.

[25] GUO Y P， ZENG Z Q， LI Y L， et al. In-situ sulfur-doped carbon as a metal-free catalyst for persulfate activated oxidation of aqueous organics[J]. Catalysis Today， 2018， 307： 12-19.

[26] LI J， LI M， SUN H， et al. Understanding of the oxidation behavior of benzyl alcohol by peroxymonosulfate via carbon nanotubes activation[J]. ACS Catalysis， 2020， 10（6）： 3516-3525.

[27]LEE H， LEE H J， JEONG J， et al. Activation of persulfates by carbon nanotubes： oxidation of organic compounds by nonradical mechanism[J]. Chemical Engineering Journal， 2015， 266： 28-33.

[28] CHENG X， GUO H， ZHANG Y， et al. Insights into the mechanism of nonradical reactions of persulfate activated by carbon nanotubes： Activation performance and structure-function relationship[J]. Water research， 2019， 157： 406-414.

Research Progress in Degradation of Organic Wastewater

by Activated Persulfate of Carbon Materials

JIANG Lin， LI Yafeng*

（School of Municipal and Environmental Engineering， Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning 110168， China）

Abstract：  In recent years， the removal of organic pollutants from water based on advanced persulfate oxidation technology has received extensive attention， and the exploration of efficient， green and economical new activation technologies and activation materials has become a research hotspot. Due to high utilization rate， acid and alkali resistance， ultra-high pore capacity and large specific surface area， carbon materials show unique advantages in activating persulfate to degrade organic wastewater， and are expected to become a ne